Супрамолекулярная химия 
Супрамолекулярная химия
Оглавление
|Cупрамолекулярная химия. Предыстория |3 |
| | |
|Исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии |5 |
| | |
|История изучения некоторых типичных объектов супрамолекулярной |8 |
|химии | |
| | |
|Cовременное состояние и тенденции развития супрамолекулярной |10 |
|химии | |
Проанализировано развитие области науки, называемой супрамолекулярной
химией. Даны основные определения и понятия этой дисциплины. В историческом
контексте рассмотрены исследования, заложившие основы супрамолекулярной
химии. Приведены примеры некоторых ее типичных объектов – клатратов и
циклодекстринов. Отмечается, что последние достижения в супрамолекулярной
химии и наиболее перспективные области ее использования связаны с
процессами самосборки и самоорганизации, которые, в частности, могут быть
реализованы в супрамолекулярном синтезе и создании молекулярных и
супрамолекулярных устройств.
Cупрамолекулярная химия. Предыстория
Супрамолекулярная химия – одна из самых молодых и в то же время бурно
развивающихся областей химии. За 25 – 30 лет своего существования она уже
успела пройти ряд важных этапов, но в то же время основные идеи и понятия
этой дисциплины еще не являются общеизвестными и общепринятыми. В
предлагаемом обзоре мы стремились проследить развитие области науки,
называемой супрамолекулярной химией, выявить наиболее удачные определения
ее основных задач и важнейших понятий, а также обрисовать современное
состояние и перспективы.
Термин «супрамолекулярная химия» и основные понятия этой дисциплины
были введены французским ученым Ж.-М. Леном в 1978 г. [1, 2] в рамках
развития и обобщения более ранних работ [3] (в частности, в 1973 г. в его
трудах появился термин «супермолекула»). Супрамолекулярная химия
определялась словами: «Подобно тому как существует область молекулярной
химии, основанной на ковалентных связях, существует и область
супрамолекулярной химии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных
связей». Впоследствии это первое определение много раз переформулировалось.
Пример другого определения, данного Леном: «супрамолекулярная химия – это
«химия за пределами молекулы», изучающая структуру и функции ассоциаций
двух или более химических частиц, удерживаемых вместе
межмолекулярнымисилами» [4].
Во многих случаях компоненты, образующие супрамолекулярные системы,
можно называть (по аналогии с системами, рассматриваемыми в молекулярной
биологии) молекулярными рецептором и субстратом, причем последний является
меньшим по размеру компонентом, связывания которого и необходимо добиться
[2].
Для того чтобы адекватно описать химический объект, необходимо указать
его элементы и типы связей между ними, а также пространственные
(геометрические, топологические) характеристики. Объекты супрамолекулярной
химии, супермолекулы, обладают такой же определенностью, как и составляющие
их отдельные молекулы. Можно сказать, что «супермолекулы представляют собой
по отношению к молекулам то же, что молекулы – по отношению к атомам,
причем роль ковалентных связей в супермолекулах играют межмолекулярные
взаимодействия» [5].
Согласно Лену, супрамолекулярную химию можно разбить на две широкие,
частично налагающиеся друг на друга области [4]:
– химию супермолекул – четко обозначенных олигомолекулярных частиц,
возникающих в результате межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов
– рецептора и его субстрата (субстратов) и строящихся по принципу
молекулярного распознавания;
– химию молекулярных ансамблей – полимолекулярных систем, которые
образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа
компонентов с переходом в специфическую фазу, имеющую более или менее четко
обозначенную микроскопическую организацию и зависимые от ее природы
характеристики (например, клатраты, мембраны, везикулы, мицеллы).
Супрамолекулярные образования могут быть охарактеризованы
пространственным расположением компонентов, их архитектурой,
«супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий,
удерживающих компоненты вместе. Супрамолекулярные ансамбли обладают вполне
определенными структурными, конформационными, термодинамическими,
кинетическими и динамическими свойствами, в них могут быть выделены
различные типы взаимодействий, различающиеся своей силой, направленностью,
зависимостью от расстояний и углов: координационные взаимодействия с ионами
металлов, электростатические силы, водородные связи, ван-дер-ваальсовы
взаимодействия, донорно-акцепторные взаимодействия и т. д. Сила
взаимодействий может варьировать в широком диапазоне, от слабых или
умеренных, как при образовании водородных связей, до сильных и очень
сильных, как при образовании координационных связей с металлом. Однако в
целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что
супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более
лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы [6].
Таким образом, супрамолекулярная химия охватывает и позволяет
рассмотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от
наименьшего возможного (димер) до наиболее крупных (организованных фаз)
[6]. При этом необходимо еще раз подчеркнуть, что объекты супрамолекулярной
химии обязательно содержат части (подсистемы), не связанные ковалентно.
Переход от молекулярной к супрамолекулярной химии Лен предложил
иллюстрировать схемой, представленной на рис. 1 [2].
Основные функции супермолекул: молекулярное распознавание, превращение
(катализ) и перенос [7]. Функциональные супермолекулы наряду с
организованными полимолекулярными ансамблями и фазами могут быть
использованы для создания молекулярных и супрамолекулярных устройств [4].
Кроме Лена следует также назвать Ч. Дж. Педерсена и Д. Дж. Крама,
работы и исследования которых сыграли важную роль в становлении
супрамолекулярной химии. В 1987 г. эти трое ученых были удостоены
Нобелевской премии по химии (за определяющий вклад в развитие химии
макрогетероциклических соединений, способных избирательно образовывать
молекулярные комплексы типа «хозяин-гость») [1].
Исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии
Истоки основных понятий супрамолекулярной химии можно найти в работах,
выполненных еще в прошлом и самом начале нынешнего века. Так, П. Эрлих в
1906 г. [8] фактически ввел понятия рецептора и субстрата, подчеркивая, что
молекулы не реагируют друг с другом, если предварительно не вступают в
определенную связь. Однако связывание должно быть не любым, а селективным.
Это подчеркивал Э. Фишер еще в 1894 г. [9], сформулировав свой принцип
«ключ – замок» – принцип, предполагающий, что в основе молекулярного
распознавания лежит стерическое соответствие, геометрическая
комплементарность рецептора и субстрата. Наконец, селективное связывание
требует взаимодействия, сродства между партнерами, и корни этой идеи можно
искать в трудах А. Вернера [10], что делает супрамолекулярную химию в этом
отношении обобщением и развитием координационной химии.
Как считает Ж.-М. Лен, эти три понятия – фиксация (связывание),
распознавание и координация – заложили фундамент супрамолекулярной химии
[6].
Некоторые другие понятия супрамолекулярной химии также давно известны.
Даже термин «Ьbermolecule», т.е. супер-, или сверхмолекула, был введен уже
в середине 30-х гг. нашего столетия [11] для описания более высокого уровня
организации, возникающего из-за ассоциации координационно насыщенных
молекул (например, при образовании димера уксусной кислоты). Была хорошо
известна важнейшая роль супрамолекулярной организации в биологии [6].
Однако возникновение и развитие супрамолекулярной химии как
самостоятельной области в системе химических наук произошло значительно
позднее. Вот что пишет по этому поводу Ж.-М. Лен в своей книге [6]: «…для
возникновения и бурного развития новой научной дисциплины требуется
сочетание трех условий. Во-первых, необходимо признание новой парадигмы,
показывающей значение разрозненных и на первый взгляд не связанных
наблюдений, данных, результатов и объединяющей их в единое когерентное
целое. Во-вторых, нужны инструменты для изучения объектов данной области, и
здесь для супрамолекулярной химии решающую роль сыграло развитие
современных физических методов исследования структуры и свойств (ИК-, УФ- и
особенно ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгеновская дифракция и
др.), позволяющих изучать даже сравнительно лабильные супрамолекулярные
ансамбли, характеризуемые низкоэнергетическими нековалентными
взаимодействиями. В-третьих, необходима готовность научного сообщества
воспринять новую парадигму так, чтобы новая дисциплина могла найти отклик
не только среди занимающихся непосредственно ею специалистов, но и в
близких (и не очень близких) областях науки. Так произошло и с
супрамолекулярной химией, насколько можно судить по стремительным темпам ее
развития и проникновения в другие дисциплины за последние 25 лет».
По мнению Лена, «…супрамолекулярная химия в том виде, в каком мы знаем
ее сегодня, началась с изучения селективного связывания катионов щелочных
металлов природными и синтетическими макроциклическими и
макрополициклическими лигандами, краун-эфирами и криптандами» [12].
Среди подобного рода природных соединений прежде всего следует указать
на антибиотик валиномицин. Расшифровка его структуры в 1963 г., в которую
большой вклад внесли советские ученые во главе с Ю. А. Овчинниковым [13],
вышла далеко за рамки обычного открытия. Этот циклический депсипептид (он
построен из остатков амино- и оксикислот, соединенных между собой амидными
и сложноэфирными связями) оказался первым среди мембрано-активных
комплексонов, или ионофоров. Такие названия отражают способность этих
веществ давать комплексные соединения со щелочными катионами в растворах и
переносить связанный катион через биологические мембраны. С открытием
ионофоров стала реальной возможность целенаправленного регулирования ионных
потоков в живых системах. За работы в области мембрано-активных
комплексонов Овчинникову с сотрудниками в 1978 г. была присуждена Ленинская
премия [14].
Следующий важный этап в становлении супрамолекулярной химии связан с
открытием Ч. Педерсеном в 1962 г. краун-эфиров [15]. Пытаясь синтезировать
ингибиторы, стабилизирующие нефтяные масла от автоокисления, Педерсен
получил побочный продукт, который сейчас называется дибензо-18-краун-6.
Впоследствии Педерсен синтезировал и изучил примерно 60 макроциклических
полиэфиров с числом кислородных атомов от 4 до 20 и размером цикла от 12-
до 60-членного. Он обнаружил, что краун-эфиры образуют с катионами щелочных
и щелочноземельных металлов прочные комплексы, которые можно выделить в
кристаллическом виде [16].
В 1966 г. Ж.-М. Лен заинтересовался процессами, происходящими в нервной
системе, и задался вопросом: может ли химия внести вклад в изучение этих
высших биологических функций [4]? Электрические процессы в нервных клетках
основаны на изменениях в распределении ионов калия и натрия в клеточных
мембранах. В опубликованных в то время научных работах было показано, что
валиномицин может посредничать при переносе иона калия в митохондрии. Это
навело Лена на мысль, что подходящие искусственно созданные циклопептиды
или их аналоги могут явиться средством изучения распределения катионов в
мембране и их переноса через мембрану. Такие свойства проявляли также и
другие нейтральные антибиотики энниатиновой и актиновой групп, что
объяснялось избирательным образованием комплексов с катионами щелочных
металлов [13]. Однако возникла необходимость синтеза молекул химически
менее активных, чем циклические пептиды. Важную роль для осуществления
такого синтеза сыграло открытие Ч. Педерсена. Краун-эфиры стали
рассматриваться как вещества, в которых сочетаются комплексообразующая
способность макроциклических антибиотиков и устойчивые функции эфира.
В то же время стало ясно, что соединения, имеющие трехмерную
сфероидальную полость, которая целиком охватывает связанный ион, должны
образовывать более прочные комплексы, чем макроциклы с плоской формой.
Работа над этой проблемой началась в октябре 1967 г., а осенью 1968 г. был
получен первый трехмерный аминоэфир, названный Леном криптандом [4] (рис.
2, m=n=1). Сразу же была отмечена его способность прочно связывать ионы
калия, и полученному комплексу была приписана криптатная (клеточная)
структура. Были синтезированы и другие криптаты. Их строение было
подтверждено путем определения кристаллической структуры ряда комплексов
[4] (рис. 3).
Д. Крам обратил внимание на существенный недостаток краун-эфиров и
криптандов, заключающийся в том, что и те и другие недостаточно хорошо
организованы для приема гостевых ионов: их структура как бы сморщена, но
выделить в кристаллическом виде [16]. не расправлена [16, 17] (рис. 4, а,
б). Поэтому при вхождении катиона внутрь полости необходимы энергетические
затраты на ее выравнивание (оптимизацию), и это сказывается на устойчивости
комплекса. Д. Крам решил сконструировать так называемые «молекулы-
контейнеры» с заранее предорганизованной структурой. В результате сложных
многостадийных синтезов в начале 1980-х гг. были получены сферанды и
кавитанды [17] (рис. 4 в, г) – своего рода молекулярные чаши, стенки
которых выложены ароматическими ядрами, а углубления, куда попадает частица-
гость, – кислородными атомами. У этих чаш имеются даже ножки – метильные
группы, связанные с фенильными радикалами. В ходе проведенных исследований
выяснилось, что полученные соединения образуют значительно более устойчивые
комплексы с катионами щелочных металлов, чем краун-эфиры и криптанды. В
чашу кавитанда могут попадать и прочно там удерживаться и небольшие
нейтральные молекулы, такие, как CH2Cl2, CH3CN, SO2.
Следует отметить, что более сложным соединениям присущ также и более
сложный процесс молекулярного распознавания. Если для простых криптатных
комплексов характерно наиболее простое – «сферическое» – распознавание, при
котором играет роль лишь размер сферы, аппроксимирующий субстрат, то для
сложных соединений молекулярное распознавание может быть «тетраэдрическим»
или «линейным» распознаванием, осуществляемым рецепторами разного типа [4].
В последующие годы были изучены все эти многочисленные разновидности
процессов молекулярного распознавания, причем участвующие в процессах
рецепторы принадлежали к самым разным классам соединений (краун-эфиры,
криптанды, сферанды, кавитанды, каликсарены, циклофаны, циклодекстрины,
криптофаны и др.). Как пишет Лен, «... область исследований расширялась,
что привело к осознанию молекулярного распознавания как новой области
химических исследований, которая, поставив в центр внимания межмолекулярные
взаимодействия и процессы в общем, распространившись на целый спектр
смежных областей, выросла в супрамолекулярную химию» [6, 12].
Страницы: 1, 2
|
