Стеклянные электроды и их приминение

растворе или для замены в растворе одного иона на другой.

Устройство ионитовых мембранных электродов не сложно. Обычно это –

мембрана из соответствующего материала, приклеенная к концу какой-либо

изолирующей трубки (стекло, пластмасса). Чтобы изготовить мембрану,

материал смешивают с инертной связкой и затем спекают или отливают изделие

нужной формы («гетерогенные», неоднородные мембраны). Бывают и мембраны,

состоящие из одного ионита, без связки – гомогенные. Жидкие ионообменники

помещают между двумя инертными мембранами, например из целлофана, играющими

роль механической поддержки, но не препятствующими прохождению ионов. Этим

слоем ионита разделяют два раствора. Внутрь одного отделения полученной

камеры наливают стандартный раствор и опускают стандартный электрод –

токоотвод. Система мембранного электрода готова.

Поскольку ионообменики бывают катионо- и анионообменниками, возможности

ионометрии значительно расширяются. Электрометрически могут быть определены

также и анионы. При этом если для одних анионов, напрмер, хлора, брома,

иода, сульфат-иона, имеются электроды и неионобменного происхождения (так

называемые электроды второго рода, или осадочные), то концентрация таких

анионов, как нитрат- и нитрит-ионы, перхлорат-ион, может быть в настоящее

время электрометрически определена с помощью только анионообменных

электродов.

Применение электродов из некоторых жидких ионообменников открывает

большие перспективы в определении отдельных ионов (К+,Са2+) вследствие

высокой специфичности этих веществ к названным ионам.

Согласно теории в той области концентраций, где потенциал

соответствующего индикаторного электрода Пинд определяется только одним

сортом однозарядных ионов, уравнение для э.д.с. элемента, построенного из

такого электрода и из вспомогательного, будет иметь уже знакомый нам вид:

Е = Пинд – Пвсп = a ( blgab

Знак + или – сответствует катионам или анионам. Если ионы двухзарядные,

например Са2+ или SO2-, то формула имеет вид:

E = a ( b/2 lgab

Влияние однозарядного иона второго сорта («мешающего») на потенциал

ионообменного электрода выражается общей формулой:

E = a + blg(ab + Kспb-aa a)

Константа специфичности функции Kспb-a – коэффициент, содержащий в себе

константу ионообменного равновесия ионов А и В в ионите:

Kспb-a = Ua/Ub Kспb-a

Вообще теория механизма диффузии ионов в твердом теле достаточно хорошо

разработана лишь для простых ионных кристаллов строго регулярной структуры,

типа каменной соли, галогенидов серебра и т.п. В них можно выделить 3

главных механизма диффузии.

1. Диффузия по вакантным узлам решетки. Ион перескакивает из одной группы

к другому аналогичному узлу, где место противоиона было не занято

(т.е. была вакансия, «дырка»). Этот процесс, повторяясь, приводит к

перемещению ионов в одном направлении, а вакансий – в другом,

противоположном. Такой механизм диффузии называют «вакансионным», или

«дырочным».

2. Ион может заранее отдиссоциировать от узла и занимать положение, не

связанное с его пребыванием возле какого-либо определенного узла,

находиться между узлами – в междоузлиях. Выход из этого положения и

миграция в другое, аналогичное также связаны с некоторыми

энергетическими затратами, но они меньше, чем в предыдущем случае.

Такой механизм миграции называют «межузельным».

3. Третий механизм объединяет черты двух предыдущих. Ион из междоузлия

попадает в занятый другим ионом узел и выбивает другой из лунки или

как бегун передает эстафетную палочку, оставаясь сам на месте. Этот

механизм так и называется – «крокетный», или «эстафетный».

Иониты, за исключением, может быть, цеолитов, не принадлежат к числу

твердых тел регулярной структуры. Хотя в последнее время синтезируется

кристаллические неорганические иониты, в большинстве своем иониты –

аморфные вещества, гелеобразный характер которых усугубляется их

склонностью к набуханию в воде и других растворителях. Поэтому

закономерности, установленные для регулярных кристаллических тел, нельзя

прямо переносить на тела нерегулярной аморфной структуры. Однако некоторое

их подобие можно допустить хотя бы потому, что в любом аморфном теле

сохраняются элементы кристаллической структуры – «ближний порядок».

Кристаллические тела с твердыми аморфными ионитами сближает также некоторое

сохранение жесткости и компактности структуры последних, вызывающие, как и

в кристаллах, пространственные затруднения для движения ионов. Кроме того,

возможно, что гетерогенная мембрана имеет более жесткую структуру, чем

ионит, из которого она сделана. Во всяком случае энергетические различия

между состоянием иона в ионогенной группе, вблизи узла квазирешетки – «как

будто бы – решетки» ионита, и состоянием отдиссоциированного иона в

междоузлии могут быть достаточно велики.

Из рассмотренных механизмов для мембран из наиболее набухших гелеобразных

ионитов наиболее вероятен межузельный механизм; можно предположить, что чем

регулярнее и жестче структура ионита (а стекло – один из наиболее

компактных и «жестких» ионитов), тем больше вероятность включения и других

механизмов. Это зависит также от концентрации фиксированных ионов, природы

противоионов и других факторов.

Только по отношению к некоторым ионам удалось создать высокоспецифичные

электроды из твердых ионитов. Это, например, стеклянные электроды,

специфичные к ионам Н+ и Ag+-ионам, резко отличающийся по своей природе от

других однозарядных ионов. Для этих ионов можно предположить и механизм

переноса, отличающийся от межузельного.

С другой стороны, по отношению к иону, совершенно неподвижному в фазе

ионита и на границе мембрана – раствор иона, ионит не может обладать

устойчивой электродной функцией. Доля участия ионов в переносе заряда

зависит от соотношения их концентраций (энергетический фактор).

Ионный обмен определяет, до какого соотношения активностей ионов А и В в

растворе можно «не обращать внимания» на присутствие «постороннего» иона.

Только в переходной области от функции иона В к функции иона А на потенциал

электрода оказывает соизмеримое влияние оба иона.

Единообразное для всех электродов математическое выражение потенциала

предполагает и единообразие измерительного прибора, единообразную обработку

его показаний.

Это – огромное преимущество ионометрии перед другими аналитическими

методами.

Некоторые представления и выражения ионообменной теории пригодны для

описания процессов и явлений, происходящих в живых клетках и тканях. Это

представления о проницаемости биологических мембран для различных ионов,

возникновение биопотенциалов и связанное с этим распространение нервного

возбуждения, а также обмен веществ в организме.

Стеклянный электрод и другие ионообменные электроды здесь являются не

инструментом исследования, а полезной моделью. Некоторые аналогии могут

быть найдены также и в структуре биоматериалов, с одной стороны, и

синтетических ионообменников, с другой.

Электрическая деятельность некоторых клеток позволяет рассматривать их

как «живые гальванические элементы», а специфичность электродных функций

материалов неорганического, органического и биологического происхождения в

зависимости от изменения активностей отдельных ионов укладывается в сходные

ряды. Последнее было установлено американским физиологом Дж. Эйзенманом.

В большинстве электрических процессов участие электронов обязательно, и

если до сих пор нам удавалось обойтись без рассмотрения их роли, то это

лишь потому, что для процессов, о которых мы вели речь, более характерны

ионные переходы.

Однако важнейшая группа процессов их явлений, не имеющих выраженного

эклектического характера – химических, биологических, геологических,

производственных, - характеризуется именно участием в них электронов, в то

время как роль ионов подчиненная. Эта так называемые окислительно-

восстановительные процессы. На их долю, по оценкам ряда авторов, приходится

около 80% всех химических превращений, происходящих в живой и неживой

природе. Среди них горение; дыхание; брожение и другие энергетические

преобразования в живом организме; возникновение рудных месторождений и

распределение элементов в осадочной оболочке Земли; процессы основной

химической, легкой, пищевой, фармацевтической; микробиологической и других

отраслей промышленности; гидрометаллургии и т.д.

В наиболее общей форме суть окислительно-восстановительных превращений

можно выразить следующим образом.

Окислительные вещества – отнятие у него электронов посредством другого

вещества – окислителя. Окислитель со своей стороны присоединяет электроны,

подвергаясь, таким образом, восстановлению. Восстановитель отдает электроны

окислителю. Как видно из этих определений, окисление и восстановление –

строго сопряженные между собой процессы. Один не может идти без другого.

В качестве меры окислительной или восстановительной способности вещества

в растворе может быть естественно выбрана активность «свободных» электронов

в нем. На самом деле среднее время жизни «свободного» электрона измеряется

отрезками порядка 10-11 – 10-15 сек. Казалось бы, при этом нечего и

говорить о существовании их в растворе. Однако, во-первых, это названы

времена жизни какого-то отдельного электрона в процессе его перехода от Red

к Ox. Вследствие статического характера превращений, связанного с

многочисленностью элементарных актов превращения, число которых выражается

единицей с множеством нулей, какое-то количество свободных электронов и

выражает вероятность их появления. Во-вторых, некоторые элементарные

процессы в растворе могут происходить еще быстрее, чем «гибнет» электрон,

и для их осуществления электронов всегда хватает.

Обычно способность химической системы производить какие-либо действия (в

данном случае окисление или восстановление) выражают в энергетических

единицах и называют «потенциалом» (в данном случае это восстановительный

потенциал или окислительный потенциал (ОП). Потенциал – это работа, которую

надо произвести, чтобы перевести систему из некоторого состояния, принятого

за стандартное, в данное состояние.

Связь между активностью компонентов системы и потенциалом обычно

логарифмическая; коэффициентом пропорциональности между логарифмом

активности или концентрации и потенциалом, выраженным в электрических

энергетических единицах, является множитель b = 2,303 RT / F:

ОП = const – b lg ae = const – b lg K – b/n lg aRed/aOx = (ОП)0 ( 1 + b/n

lg aOx/aRed

Здесь (ОП)0 – значение ОП для стандартного состояния, в котором aRed = aOx

= 1.

ОП, таким образом, линейно связан с логарифмом активности свободных

электронов и выражает окислительную способность раствора, определяемую

природой системы (константами, входящими в (ОП)0), заданными соотношением

активности aOx- и aRed-форм и температурой раствора.

Окислительную способность раствора, выражаемая его ОП, тем больше, чем

меньше активность свободных электронов в нем. Она тем больше, чем больше в

растворе окислителей и меньше восстановителей.

Заметим, что применяемые часто термины «окислительно-восстановительный

потенциал» или «редокс-потенциал», в которых подчеркивается двусторонность

всякого редокс-превращения, по существу, не нужны, так как в

действительности мы имеем дело всегда либо с окислительной, либо с

восстановительной способностью раствора по отношению к какому-то другому

раствору.

ОП раствора можно рассчитать или измерить. И при измерениях и при

расчетах сравнивают соответственно реально или мысленно ОП исследуемой

системы с ОП некоторой редокс-системы, принятой за стандарт: (ОП)0станд (

0. В качестве стандартной выбрана редокс-система газообразный водород – ион

водорода:

Н+ + е = Ѕ Н2

Если водород подается в раствор при давлении 1 атм, а активность Н+ в

растворе аН+ = 1 (рН = 0), то (ОП)0Н+/Н2 ( 0.

Непосредственное экспериментальное сравнение с ОП водородной системы

часто по ряду причин бывает затруднительно. Тогда применяют другую систему

Ох2/Red2, чей ОП относительно водородной системы точно известен.

Исследуемую систему Ох1/Red1 приводят в равновесие с системой Ох2/Red2:

Ox1 + Red2 (( Ox2 + Red1

В состоянии равновесия между обеими системами активности электронов в них

одинаковы, так как они находятся в одном растворе. Их ОП также равны, а так

как ОП второй системы предполагается известным, то становится известным и

ОП1. На этом соотношении основаны методы измерения ОП.

Практически сравнение ОП исследуемой и стандартной систем может быть

проведено двумя способами: калориметрически (с помощью цветных редокс-

индикаторов) или электрометрически. Мы видим здесь полную аналогию с рН-

метрией.

В качестве редокс-индикаторов употребляют некоторые органические

красители, природные или синтезированные искусственно, Ох- и Red-формы

которых имеют разную окраску. Цвет раствора будет зависеть от соотношения

концентраций обеих форм, т.е. от активности электронов, т.е. от ОП

изучаемой системы, к которой добавлен индикатор. Чтобы индикатор не внес

при этом заметных изменений в саму изучаемую систему, его вводят в

относительно малых, так называемых «индикаторных», количествах.

Примером редоксметрического индикатора является метиленовая синь, на

основе которой делают синие чернила. Они потому синие, что делаются и

хранятся в соприкосновении с кислородом воздуха – преобладающая при этом Ох-

форма этой системы синего цвета. Чернила можно обесцветить, пропуская через

них водород, приливая муравьиную кислоту, присыпая щавелевую кислоту или

лимонную и тому подобные восстановители.

Даже недостатки калориметрического метода рН-метрии и редоксметрии один

и те же: необходимость отбирать пробы или «пачкать» индикатором весь

раствор; невозможность или затруднительность применения в мутных или

окрашенных жидкостях; адсорбция индикаторов на стенках сосуда или на

твердых частицах и искажение этим данных о величине измеряемого ОП;

трудность автоматизации контроля процесса на этой основе.

И как в рН-метрии, в редоксметрии этих недостатков лишен

электрометрический метод определения ОП, в котором роль индикатора

выполняет потенциал некоторого электрода.

Электрод мы не должны рассматривать в данном случае как некоторую редокс-

систему, обладающую определенной активностью электронов.

Однако вследствие того что активности электронов в растворе и материале

электрода, который представляет собой по отношению к раствору иную фазу, в

общем случае не равны, возникает тенденция к переходу электронов из той

фазы, где их активность больше, в ту, где она меньше. Но уход электронов,

несущих отрицательный заряд, связан с заряжением фазы относительно другой.

Вступают в игру электрические силы, препятствующие сколько-нибудь

значительному заряжению фазы в целом. Электрическая разность потенциалов,

таким образом, оказывается вполне определенным образом связанной с

различием активностей электронов в электроде и растворе. эЛектрод здесь

является некоторым резервуаром электронов. И только такой должна остаться

его роль в идеальном случае.

Такими свойствами могут обладать металлы. Действительно, кристаллические

решетки металлов построены из ионов металла, а электроны присутствуют там в

виде электронного газа. Ионы металла Ox2-форма, а металл в целом - Red2-

форма. Однако не всякий металлический электрод может играть роль

индикаторного. Для этого не годятся растворимые металлы, активно

взаимодействующие с раствором своим материалом, посылающие в раствор свои

ионы.

Всем требованиям отвечают электроды из так называемых благородных

металлов: платины, золота, иридия и т.п. Электроды из этих металлов и

применяются наиболее часто в редоксометрии.

Если исследуемую редокс-систему удается привести в равновесие с таким

электродом, то в этом, и только в этом случае измеряемый электрический

потенциал электрода будет равен ОП системы.

К сожалению, лишь немногие неорганические и органические редокс-системы

обладают способностью приходить в равновесие с электродами из благородных

металлов (являются обратимыми по отношению к ним). Среди них системы

Fe3+/Fe2+ в кислых растворах (ферри/ферро), ферриферроцианиды калия в

нейтральных, слабокислых и слабощелочных растворах, системы хлор/ион хлора,

бром/ион брома, йод/ион йода; из органических хинон гидрохинон и их

производные и некоторые другие системы. Концентрированные и даже довольно

разбавленные растворы этих систем обладают буферностью по электронам,

другими словами, устойчивостью и определенностью по отношению к ОП. На

основе любой из этих систем могут быть построены стандарты ОП, так как их

ОП могут быть легко измерены относительно главной стандартной системы

Н+/Н2.

Большинство других систем не достигают истинного равновесия с электродом,

и измеряемый электродный потенциал не равен ОП системы. Это ставит перед

редоксметрией определенные трудности, преодолеть которые не всегда

удается*.

Есть случаи, когда электрод либо никак не реагирует на редокс-

превращение, либо вызывает в самой редокс-системе побочный процесс,

искажающий ее первоначальный ОП и изменяющий ее.

Так, например, упомянутые электроды из благородных металлов способны

каталитически разлагать так называемые перекисные системы (перекись

водорода и т.д.). ясно, что в этих случаях применять их попросту нельзя.

Существуют и другие электродные системы, которые играют роль индикаторных

в редоксметрии: это электроды из различных модификаций углерода, некоторые

металлы и сплавы (титан, цирконий, вольфрам, даже нержавеющая сталь и

ртуть). Однако область их применения ограничена еще больше, чем область

применения электродов из благородных металлов. Они могут служить

индикаторными лишь в определенных растворах.

В качестве одной из самых общих причин, ограничивающих применение этих

электродов в целях редоксметрии, может быть названа недостаточная

индифферентность электрода по отношению к раствору. Даже электроды из

благородных металлов, например в растворах с высокими ОП, могут, грубо

говоря, окисляться.

Таким образом, желательным является поиск новых электродных систем,

которые могли бы быть свободными от указанных недостатков. Шагом в этом

направлении является открытие в 1963г. в Ленинградском университете

редоксметрических стеклянных электродов (р.с.э.). Р.с.э. не пригодны ни для

измерения рН, ни для измерения рМ, но способны обратимо отвечать свои

потенциалом на изменение ОП раствора. Это связано с тем, что они

изготавливаются из стекол особого рода, перенос тока через которые

осуществляется не ионами, а электронами. Эти стекла синтезируются на основе

окислов элементов, способных менять свою валентность (железо, титан), и

обладают выраженным полупроводниковым характером. В растворах буферных

редокс-систем р.с.э., так же как и все вышеупомянутые электроды, способны

показывать правильные значения ОП.

Однако обнаружены и отличия свойств р.с.э. от других редоксметрических

электродов, которые в определенных условиях могут быть расценены как их

преимущества.

Главной особенностью р.с.э. является нечувствительность их потенциала к

кислороду. Надо сказать, что кислородная редокс-система так или иначе

присутствует во всех растворах, находящихся в соприкосновении с воздухом

(аэрируемых), и, с одной стороны, может изменить соотношение Ох- и Red-форм

самой системы в растворе, а с другой стороны, в какой-то мере навязать

электроду свой потенциал. Любому электроду, кроме стеклянного, точнее,

р.с.э. Этот факт и позволяет р.с.э. найти применение для измерения ОП в тех

случаях, когда нужно знать ОП самой системы, исключая потенциал,

навязываемый электроду кислородом.

Другой особенностью р.с.э. является их высокая устойчивость к воздействию

сильных окислителей, с одной стороны, и отсутствие заметного

каталитического воздействия на неустойчивые (например, перекисные)

растворы, с другой стороны.

И еще одна важная особенность. Электроды из благородных металлов и другие

редоксметрические индикаторные электроды подвержены «отравлению» так

называемых каталитическими ядами. Интересно, что эти яды отравляют и живые

организмы: сильная кислота, мышьяк, сероводород… Платиновый и другие

электроды в присутствии этих вещвств теряют чувствительносьт к ОП, в то

время как р.с.э. нормально реагируют на ОП в присутствии этих веществ.

Среди преимуществ р.с.э. отметим также их дешевизну по сравнению с

платиновыми или золотыми электродами. Р.с.э. применяются с теми же

приборами: потенциометрами, рН-метрами, самописцами, что и рН-метрические и

ионометрические электроды, и в тех же системах датчиков. Они имеют те же

формы и габариты, но по внутреннему устройству проще.

Наконец, введением в стекло в большой концентрации окислов железа или

некоторых других элементов переменной валентности стекло лишается

способности изменять свой потенциал как при изменении концентрации ионов

Н+, так и ионов М+, и приобретает способность реагировать на изменение

отношения концентраций окислителей и восстановителей.

заключение

Каждый класс стеклянных электродов находит свои специфические применения.

Так расширить область применения стеклянных электродов удалось на основе

углубленного изучения зависимости электродных свойств стекла от состава и

структуры стекла. Как уже говорилось, установлены и «обратные связи», т.е.

с помощью исследования свойств стеклянных электродов делаются суждения о

структуре самого стекла.

-----------------------

[1] Датчиком в технике называют устройство, содержание чувствительный

«элемент», воспринимающий сведения о состоянии среды и преобразующий их в

сигналы, передаваемые на измерительное устройство. В зависимости от

назначения они имеют различное конструктивное оформление, хотя отдельные

части устройств могут быть одинаковыми.

* под это описание не подходят так называемые жидкие ионообменики. Это

растворы некоторых веществ в неполярных жидкостях, не смешиваются с водой.

Эти вещества состоят из большого органического катиона или аниона и

связанного с ним «обычного» противоиона.

** термин «ион» примене по традиции. На самом деле узел практически

неподвижен.

* большинство этих систем и с цветным индикатором не приходит в равновесие,

и применение калориметрического метода редоксметрии не решает проблемы.

Страницы: 1, 2