Полимеры 
плавиться при нагревании и кристаллизоваться при охлаждении. Таким образом,
резина, находясь в аморфном состоянии, сохраняет свои механические свойства
в более широком диапазоне температур, чем каучук.
С развитием автомобилестроения в конце XIX в. резко возрос спрос на
автомобильные шины, и резина, сочетающая эластичность с высокой
механической прочностью, оказалась единственным подходящим материалом для
их изготовления. Для производства шин с каждым годом требовалось всё больше
резины, а следовательно, и натурального каучука. Тогда каучук получали по
старинке — из млечного сока гевеи. Основ-
ными поставщиками этого ценного природного полимера были тропические
страны — Бразилия, английские и французские колонии в Юго-Восточной Азии.
Для получения 1000 т растительного полимера необходимо было обработать 3
млн каучуконосных деревьев и затратить на это в течение года труд 5,5 тыс.
человек.
Таким образом, необходимый для изготовления резины натуральный каучук
был достаточно дорогим и дефицитным материалом. По этой причине в первой
половине XX в. химики настойчиво искали вещества, способные заменить каучук
и синтезируемые из доступных дешёвых соединений.
Первой страной, освоившей промышленное производство синтетического
каучука, стал Советский Союз. В конце 20-х гг. русский химик Сергей
Васильевич Лебедев (1874— 1934) занялся проблемой полимеризации бутадиена-
1,3. Учёный и его коллеги нашли подходящий катализатор — им оказался
металлический натрий. И в 1927 г. исследователь, проведя ионную
каталитическую полимеризацию, получил первые образцы синтетического натрий-
бутадиенового каучука:
Лебедев и его группа разработали также дешёвый способ получения
бутадиена-1,3 из этилового спирта.
Промышленное производство бутадиенового каучука было налажено в 1932
г., когда вступили в строй опытные заводы в Ярославле и Воронеже.
В 1935 г. наступила новая эра в производстве синтетических каучуков —
их стали делать из сополимеров, получаемых радикальной полимеризацией 1,3-
бутадиена в присутствии стирола, акрилонитрила и других соединений.
Сополимеры бутадиена начали быстро вытеснять другие каучуки в производстве
автомобильных шин.
Наибольшее распространение в этой области имеет бутадиен-сти-рольный
каучук — продукт радикальной сополимеризации бутадиена и стирола.
Он широко применяется в производстве резины для легковых автомобилей,
однако шины для грузовиков и самолётов по-прежнему делают из натурального
или синтетического полиизопренового каучука.
В 1953г. благодаря открытию катализаторов Циглера — Натты учёным всё-
таки удалось получить регулярные полибутадиен и полиизопрен, которые по
прочности и эластичности превосходили все известные к тому времени
синтетические каучуки.
Вскоре выяснилось, что по составу и строению макромолекул регулярный
полиизопрен тождествен натуральному каучуку, и химики реализовали свою
давнюю мечту — получать в промышленном масштабе каучук гевеи.
Синтетические каучуки в значительной степени вытеснили натуральный
каучук; например, в 1985 г. в мире было произведено 12 млн тонн
синтетического каучука и только 4 млн тонн натурального.
Что такое поликонденсация
Образование макромолекул полимеров из мономеров возможно не только
путём полимеризации, которая характерна для соединений с кратными связями.
Есть ещё олин процесс, приводящий к получению полимеров, — поли
конденсация. Если при полимеризации превращение мономера в полимер
происходит без выделения каких-либо соединений, то реакция поликонденсаиии
состоит во взаимодействии функциональных групп молекул мономеров и
сопровождается выделением воды, аммиака или хло-роводорода.
«Волшебная резинка»
Расширение тел при нагревании — факт общеизвестный: увеличиваются в
объёме и газы, и жидкости, и твёрдые тела. Правда, если температура
изменяется всего на несколько десятков градусов, у твёрдых тел эффект почти
незаметен. А вот про высокомолекулярные соединения — полимеры этого уже не
скажешь. Только не про любые, а про высокоэластичные, да ещё растянутые.
В 1805 г. английский учёный Джон Гух обнаружил поразительную вещь:
растянутый жгут из полосок натурального каучука становился короче при
нагревании и длиннее при охлаждении! Через полвека его соотечественник
Джеймс Прескотт Джоуль, проведя тщательные измерения, подтвердил наблюдения
своего предшественника. В научной литературе это явление называется
эффектом Гуха — Джоуля.
Опыт Гуха легко воспроизвести. К подвешенной на штативе резиновой ленте
(чем длиннее и эластичнее, тем лучше) привязывают гирю, которая её,
естественно, растянет. Если теперь обдувать ленту горячим воздухом
(например, из фена) или поливать горячей водой, она сократится, причём
довольно сильно. И наоборот, при охлаждении лента растянется, а гиря
опустится. Если проделать то же самое с нерастянутой лентой, будем
наблюдать обычное для твёрдых тел незначительное увеличение размеров при
нагревании и такое же слабое сжатие при охлаждении.
Чем же отличается растянутая резиновая лента от просто лежащей?
Формально эффект Гуха — Джоуля можно пояснить на основе принципа Ле Ша-
телье: любое воздействие на систему, находящуюся в состояние равновесия,
приводит к изменениям, которые как бы противодействуют внешним силам. В
данном случае воздействие извне — нагревание или охлаждение. Если быстро и
сильно растянуть эластичный резиновый бинт, он слегка нагреется (это можно
ощутить, прикоснувшись к нему губами). Если же через некоторое время, когда
бинт примет комнатную температуру, резко снять нагрузку, то, сократившись,
резина станет холоднее, чем была. В соответствии с принципом Ле Шателье при
нагревании растянутой резиновой ленты в ней должны начаться процессы,
которые будут стремиться её охладить. А охлаждение, как показывает опыт,
происходит именно при сокращении ленты. И наоборот, при охлаждении
растянутой резины в ней идут процессы, приводящие к выделению теплоты,
поэтому лента ещё сильнее растягивается.
Подобное объяснение, как и любое объяснение с позиций термодинамики, —
формальное. Оно ничего не говорит о том, что творится «внутри» ленты — на
молекулярном уровне. Оказывается, растяжение и сокращение ленты (при
постоянной температуре) не приводят к изменению её внутренней энергии/ а
все процессы в ней связаны с изменением энтропии. Вероятно, проще всего
объяснить суть явления на примере одной полимерной молекулы. А начать лучше
с ещё более простой аналогии —длинной верёвки.
Очевидно, что, если верёвку растянуть во всю длину, сложить змейкой или
свернуть в тугой клубок, её внутренняя энергия в любом из этих состояний
будет одинаковой. Энтропия же, т. е. мера беспорядочности, минимальна,
когда верёвка вытянута в струнку (ведь такое положение одно-единственное),
и максимальна, когда расстояние между её концами равно корень квадратный из
l, где l — длина верёвки. Можно доказать, что наиболее вероятно состояние,
когда расстояние между концами верёвки равно корень квадратный из l.
Молекула полимера отличается от верёвки тем, что она, словно
встревоженная змея, постоянно находится в движении: каждый фрагмент этой
молекулы испытывает различные колебания, и они тем интенсивнее, чем выше
температура. Внутренняя же энергия молекулы, как и верёвки, не зависит от
её формы. Если концы «живой» молекулы полимера не закреплены, то наиболее
вероятное расстояние между ними (когда энтропия максимальна) равно корень
квадратный из l. Если бы можно было взяться за концы такой молекулы, мы бы
почувствовали непрерывные толчки, причём хаотичные, без выраженного
направления, равномерно распределённые во все стороны. Если теперь резко
растянуть молекулу, то отдельные её фрагменты начнут колебаться с большей
частотой — молекула «нагреется». (Аналогичный эффект можно наблюдать,
раскрутив скакалку, а потом резко потянув в стороны её ручки.) С точки
зрения термодинамики произошло вот что: работа, которую затратили на
растяжение молекулы, пошла на увеличение её внутренней энергии.
Если удерживать молекулу в растянутом состоянии, она скоро «остынет»,
отдав излишек тепловой энергии «соседям» (например, молекулам воздуха) и
«рукам», которые её удерживают. При этом её внутренняя энергия опять станет
такой же, как и в исходном состоянии. А энтропия молекулы, очевидно,
уменьшится, и это будет чувствоваться по тому, что отдельных толчков,
направленных на сближение концов, станет намного больше, чем случайных
толчков, способствующих дальнейшему растяжению. Проще говоря, растянутая
молекула стремится сжаться. Если её нагреть внешним источником,
интенсивность колебаний отдельных фрагментов усилится. Это приведёт к тому,
что будут сильнее толчки, приложенные к концам молекулы и направленные на
их сближение, и если внешняя нагрузка на концы останется прежней, то они
сблизятся! И наоборот, если принудительно растянутую молекулу охладить,
например «обдувая» её холодным воздухом, то приложенные к её концам толчки
станут реже и слабее, так что при неизменной нагрузке молекула растянется.
Но вот растянутая молекула приняла температуру окружающей среды. Если
теперь снять нагрузку, т. е. позволить концам молекулы сблизиться (они
снова окажутся на наиболее вероятном расстоянии корень квадратный из l),
колебания отдельных её фрагментов станут менее интенсивными: молекула
«остыла», её температура понизилась. На языке термодинамики это означает,
что молекула совершила работу за счёт своей внутренней энергии. Через
некоторое время она примет температуру окружения.
Резина — полимер, находящийся в высокоэластичном состоянии: длинные
цепи из атомов углерода (слегка скреплённые «мостиками» из атомов серы) в
ней беспорядочно перепутаны. Но ведут они себя в совокупности примерно так
же, как и наша одиночная молекула, т. е. при растяжении хаотично свёрнутые
цепи вытягиваются преимущественно в одном направлении, а при снятии
нагрузки восстанавливается исходное состояние с максимальной энтропией.
Таким образом, изменение энтропии служит основной «движущей силой» эффекта
Гуха — Джоуля.
В этом отношении имеется определённое сходство между поведением
высокоэластичной резины и идеального газа. При быстром сжатии газа вся
затраченная работа пойдёт на увеличение его внутренней энергии, т. е.
температуры. Когда сжатый газ остынет, внутренняя энергия вернётся к
прежнему уровню. Если же позволить сжатому газу расширяться, он совершит
работу, а его температура на некоторое время понизится.
На эффекте Гуха — Джоуля основан интересный опыт. У колеса наподобие
велосипедного вместо металлических спиц натягивают резиновые жгуты и
подвешивают колесо в вертикальном положении так, чтобы оно могло вращаться
с малым трением. При одинаковом натяжении жгутов втулка расположится точно
в центре колеса. Если теперь обдувать горячим воздухом какой-то участок
колеса, резиновые жгуты в этом месте сократятся и подтянут к себе втулку.
Центр тяжести колеса сместится, и оно повернётся: нагретая часть пойдёт
вверх, и действию струи горячего воздуха подвергнутся следующие жгуты. В
результате колесо будет непрерывно вращаться.
«Дурацкая замазка»
На Международной химической выставке в Москве (1965 г.) в павильоне
американской фирмы «Дженерал Электрик» демонстрировалось необычное
вещество. С виду оно напоминало оконную замазку или жёсткий пластилин:
его можно было мять в руках (правда, довольно медленно), лепить из него
разные фигурки. В общем, на первый взгляд вроде бы ничего особенного.
Однако если из этой замазки слепить шар и бросить его на каменный пол, то
он не прилипнет к нему, как пластилиновый, а высоко подскочит! Если шарик
смять, медленно растянуть в длинную ленту, а потом резко дёрнуть за концы,
она с треском порвётся. Если же по шарику стукнуть молотком, он, как
стеклянный, разобьётся на мелкие осколки, которые снова легко слепить в
комок.
Когда американские химики впервые синтезировали это вещество, они
рассчитывали получить новый полимер с ценными свойствами, а вышло невесть
что — какая-то дурацкая замазка. Так её и назвали, решив, что единственное
достойное для неё место — магазин детских игрушек.
Как же вещество может одновременно проявлять столь различные свойства?
Казалось бы, текучесть и упругость полностью исключают друг друга,
так что всегда можно сказать, является ли данное тело твёрдым веществом или
жидкостью. Оказывается, не всегда. Конкретный тому пример — «дурацкая
замазка» (другое название — «прыгающая замазка»). И он далеко не
единственный. Впервые предположение о том, что могут существовать тела,
которые являются текучими и упругими одновременно, и что чёткой границы
между жидкостью и твёрдым телом не бывает, высказал в XIX в. английский
физик Джеймс Кларк Максвелл (1831—1879). Тогда это вызвало огромное
удивление.
На самом деле ничего странного здесь нет. Ведь и обычная вода, если по
ней ударить с большой скоростью, не успеет отреагировать на воздействие и
будет сопротивляться ему, как твёрдое тело (в этом может убедиться каждый,
если неудачно плюхнется с берега в воду животом или же просто стукнет
ладонью по поверхности воды). Это свойство жидкости можно проверить и более
безопасным способом: если по вытекающей из трубки струе вязкой жидкости
сильно ударить молотком, струя поведёт себя как хрупкое тело и разобьётся
на осколки с острыми краями (это можно зафиксировать с помощью скоростной
кинокамеры или фотоаппарата с малым временем выдержки).
С другой стороны, твёрдая смола или битум под нагрузкой медленно текут,
как очень вязкая жидкость. Значит, всё дело в соотношении между временем
воздействия на вещество и временем, которое требуется молекулам, чтобы
отреагировать на внешнее воздействие. Среднее время, необходимое молекуле
жидкости для перемещения под внешней нагрузкой, называется временем
релаксации. Когда время воздействия значительно меньше времени релаксации и
частицы не успевают должным образом перестроиться, «поддаваясь» внешней
силе, происходит разрыв химических связей между молекулами (или даже внутри
них). Время релаксации может изменяться в очень широких пределах — от
тысячных долей секунды до многих веков и даже тысячелетий.
Особый интерес представляет случай, когда время релаксации не слишком
мало (как у воды) и не слишком велико (как у твёрдой смолы), т. е.
измеряется секундами или десятыми долями секунды. Именно это наблюдается у
«дурацкой замазки». Кроме того, будучи полимерным веществом, она обладает
ещё и эластичными свойствами. Они проявляются особенно заметно, когда
длительность воздействия примерно равна времени релаксации. Последнее
сильно зависит от температуры (в этом нетрудно удостовериться, понаблюдав
за асфальтом на дороге зимой и жарким летом). Только при комнатной
температуре «дурацкая замазка» проявляет все три свойства: при медленном
воздействии она ведёт себя как очень вязкая жидкость, при более быстром —
как резина, а при очень резком — как хрупкое твёрдое тело.
С химической точки зрения необычное вещество представляет собой
кремнийорганический полимер, содержащий от 0,5 до 7,5 % бора, и называется
полидиметилборасилоксаном. Подобно силиконовым каучукам, полимер построен
из диметилсилоксановых цепочек (—(СНз)2Si—О—)n. Кроме них в полимере
имеются борсодержащие группы —О—В—О—, которые связывают между собой
силоксановые цепи. Молекулярная масса полимера может изменяться от
нескольких сотен до десятков тысяч, а консистенция — от почти жидкой до
почти твёрдой. Если цепи не очень длинные, полимер уже при комнатной
температуре медленно растекается по твёрдой поверхности. С увеличением
длины цепей вещество постепенно твердеет, улучшается и его «прыгучесть»:
некоторые сорта «прыгающей замазки» подскакивают после свободного падения
на твёрдую поверхность почти до исходной высоты. Это свойство позволяет,
например, изготовлять из «дурацкой замазки» мячи для игры в гольф.
Заметная упругость многих полимерных жидкостей проявляется еще в
одном необычном опыте. Если наклонить стакан с такой вязкой жидкостью, она
начнёт медленно переливаться через край, постепенно заполняя подставленный
снизу сосуд. Если теперь, сохраняя непрерывность струи, вернуть стакан в
исходное положение, жидкость будет продолжать перетекать в нижний сосуд,
пока её в стакане практически не останется! Очевидно, что с водой такой
фокус не пройдёт: её струя немедленно прервётся.
Для того чтобы провести подобные опыты в домашних условиях, не
обязательно синтезировать кремнийорганический полимер. «Интересное» время
релаксации имеют сгущённое молоко, некоторые сорта мёда и шампуней,
резиновый клей средней густоты. Его можно переливать из стакана в стакан,
как обычную жидкость. И в то же время струю этой жидкости можно в
буквальном смысле слова разрезать ножницами (только их надо предварительно
смазать жиром, иначе клей к ним прилипнет). После разрезания нижняя часть
струи быстро упадёт в сосуд, в который клей переливают, а верхняя, проявляя
упругие свойства, подскочит и вернётся в стакан, из которого она только что
вылилась.
Любопытный опыт можно провести с шампунем подходящей густоты. Если
выливать его тонкой струйкой в маленькое блюдечко, то струя через некоторое
время начнёт укладываться поверх горки шампуня петлями, как будто это не
жидкость, а верёвка. И хотя «верёвка» постепенно расплывается, легко
заметить, как её петли время от времени забавно прыгают во все стороны (а
иногда даже вверх). Значит, и у шампуня есть свойства резины!
Опыт же с «прыгающей замазкой» можно проделать с помощью обычного
силикатного клея (это водный раствор силиката натрия) и этилового спирта. В
небольшую чашечку наливают примерно 10 мл клея и медленно, непрерывно
помешивая, добавляют равный объём спирта. Вскоре жидкость застывает в
студнеобразную массу; из неё надо слепить шарик и промыть его водой (руки и
особенно посуду потом нужно тщательно очистить от клея).
Полученная эластичная разновидность силикагеля (он имеет состав Sio2 •
nН2О) обладает всеми свойствами «прыгающей замазки». При медленном
приложении силы вещество ведёт себя как очень вязкая жидкость, похожая на
холодный пластилин: шарик можно разминать руками, а если его положить на
твёрдую поверхность, он постепенно растечётся. От твёрдой поверхности он
отскакивает не хуже резинового, а при сильном ударе рассыпается. К
сожалению, со временем шарик высыхает, становится хрупким и теряет эти
свойства.
Фенолформальдегидные смолы
В обычной жизни смолой называют густую тягучую жидкость, выступающую из
надреза в коре сосны, ели и некоторых других деревьев. Раньше,
когда не было синтетических смол, люди использовали только природные.
Многие из них, например канифоль (от названия древнегреческого города
Колофона в Малой Азии), копал (ископаемая смола), янтарь, натуральный
каучук, имеют растительное происхождение, однако есть и такие смолы,
которые производятся животными — в частности, шеллак.
Раньше природный шеллак был практически незаменимым материалом: из него
делали граммофонные пластинки и другие предметы быта, а его спиртовой
раствор использовали в качестве лака для дерева. Шеллак стоил очень дорого:
европейцам приходилось завозить его из далёких
южных стран — Индии и Индокитая. Процесс получения шеллака из
природного сырья был очень долгим и трудоёмким. Все эти причины заставили
химиков в конце XIX в. заняться поисками материала, который смог бы
заменить шеллак. И такой материал удалось найти. Им стала
фенолформальдегидная смола — синтетическая смола, получаемая нагреванием
смеси фенола с формальдегидом.
Реакция образования фенолформальдегидной смолы впервые была описана
немецким учёным Адольфом Байером в 1872 г. В результате этой реакции
молекулы формальдегида связывают между собой молекулы фенола, при этом
выделяется молекула воды.
Формальдегид способен взаимодействовать с молекулами фенола по орто-и
пара-положениям с образованием сетчатого полимера.
Главным недостатком первой синтетической смолы была хрупкость. Кроме
того, её синтез проводили при довольно высокой температуре (140—180 °С), и
образующаяся вода выделялась в виде пара. Это приводило к возникновению
вздутий и пустот.
Может ли стекло быть органическим
С древнейших времён человеку было известно стекло — твёрдый прозрачный
термостойкий материал. К сожалению, оно очень хрупкое — все хорошо знают,
как легко бьётся стеклянная посуда. И только в XX в. развитие химии
полимеров позволило получить пластмассу, по свойствам похожую на
неорганическое стекло, — полиметилметакрилат (ПММА). Это высокомолекулярное
соединение образуется в результате радикальной полимеризации мономера —
метилового эфира метакриловой кислоты.
В макромолекулах ПММА к атому углерода присоединено два заместителя —
полярная сложноэфирная и метильная группы. Силы притяжения между молекулами
полимера чрезвычайно велики, и потому ПММА — один из самых жёстких
пластиков: его можно пилить и обрабатывать на токарном станке.
Этот бесцветный прозрачный полимер при температуре более 110 °С
размягчается и переходит в вязко-текучее состояние. Поэтому ПММА легко
перерабатывается в различные изделия формованием и литьём под давлением.
Полиметилметакрилат — один из наиболее термостойких полимеров: он начинает
разлагаться только при температуре свыше 300 °С.
Лёгкие прозрачные листы, изготовленные из ПММА, а также ряда других
полимеров (полистирола, поликарбоната и т. п.) химики-технологи назвали
органическим стеклом (сокращённо — оргстекло или плексиглас). Главное
достоинство этого материала — его высокая прочность. Она превосходит
прочность обычного (силикатного) стекла в десятки раз: предметам из
органического стекла не страшны удары. В отличие от обычного стекла,
оргстекло хорошо пропускает ультрафиолетовые лучи, необходимые растениям, и
именно его предпочтительнее использовать для остекления теплиц. Однако
такое стекло уступает обычному в твёрдости (острые предметы оставляют на
нём царапины) и химической стойкости.
Благодаря уникальным свойствам оргстекло прочно обосновалось в
промышленности и в быту, потеснив в некоторых областях силикатное стекло.
Оно широко применяется в военной технике, авиации, различных измерительных
приборах, часовых механизмах. Этот материал оказался удобным и для
изготовления светильников, реклам, дорожных знаков и безосколочного стекла
«триплекс». А поскольку оргстекло практически безвредно для человеческого
организма, оно нашло применение в качестве материала для зубных протезов и
контактных линз. Так вот и сбылась многовековая мечта ремесленников-
стекольшиков и химиков-технологов:
получено лёгкое, прочное, небьющееся стекло — стекло из органических
соединений.
Список литературы
1. Энциклопедия для детей. Том 17. Химия/Глав. ред. В. А. Володин. – М.:
Аванта+, 2001. – 640 с.: ил.
2. И.Г. Хомченко ‘Общая химия’, М. ‘Химия’ 1987
3. Г.П. Хомченко ‘Химия для поступающих в Вузы’, М.’Высшая школа’ 1994
Страницы: 1, 2
|
