Платина 
аффинаж.
В последние годы для переработки медных и никелевых концентратов
предложены высокоинтенсивные автогенные процессы: плавка в жидкой ванне,
взвешенная плавка, кислородно-взвешенная плавка и др. Применяют также
гидрометаллургическую переработку платинусодержащих сульфидных концентратов
с использованием окислительного автоклавного выщелачивания, соляно- и
сернокислое выщелачивание, хлорирование при контролируемом потенциале и
другие процессы.
Таким образом, платиновые металлы в процессе пиро- и
гидрометаллургической переработки подвергают воздействию окислителей при
температурах до 1200-1300 °С, действию кислот при высоких окислительных
потенциалах среды, анодному растворению при значительных
электроположительных потенциалах. Поэтому необходимо рассмотреть поведение
этих металлов в различных процессах с целью создания условий для повышения
извлечения их в принятых и проектируемых технологических схемах переработки
платинусодержащих сульфидных медно-никелевых концентратов.
Физико-химические основы поведения платины при переработке сульфидного
сырья.
Пирометаллургические процессы.
При переработке сульфидных руд пирометаллургическими способами
благородные металлы частично теряются с отвальными шлаками, пылями и
газами. Для теоретической оценки возможности таких потерь и создания
условий для их уменьшения большой интерес представляет зависимость
свободных энергий образования оксидов и сульфидов благородных металлов от
температур.
Таблица 9. Свободные энергии окисления сульфидов.
| |Ур-е свободной|(GТ, Дж/моль О2 при |
|Реакция |энергии |температуре, К |
| |(GТ, Дж/моль |1173 1273 |
| | |1573 |
|PtS(тв)+2O2(г)=PtO2(тв)+SO2|-228000+87.5·Т| - -227 |
|(г) | |-214 |
|PtS(тв)+2O2(г)=PtO2(г)+SO2(|-17600-7.5·Т |-26 -27 |
|г) | |-29 |
Агломерация. В процессе агломерации концентрат подвергается окускованию
и частичной десульфурации при 1000-1100 °С, что сопровождается процессами
разложения высших сульфидов и окисления получившихся продуктов кислородом
воздуха.
Электроплавка сульфидного никель-медного концентрата осуществляется в
электропечи, куда поступает концентрат, содержащий в зависимости от
месторождения от 20 до 150 г/т платиновых металлов. В шихту вместе с
окатышами и агломератом добавляют оборотные продукты и, в зависимости от
состава исходного сырья, известняк или песчаник. Температура расплава на
границе с электродом достигает 1300-1400 °С. Пустая порода ошлаковывается;
шлак сливают, гранулируют. На некоторых предприятиях его подвергают
измельчению и флотации с целью более полного извлечения благородных
металлов. Содержание благородных металлов в шлаке в зависимости от режима
плавки и состава концентрата колеблется от 0.3 до 1.0 г/т. Штейн
концентрирует основную массу платиновых металлов. Содержание их в штейне
колеблется в пределах 100-600 г/т.
Процесс плавки протекает в основном в восстановительном режиме, поэтому
потери платиновых металлов в этом процессе определяются механическими
потерями мелких корольков штейна, взвешенных в шлаковой фазе. Эти потери
могут быть устранены флотацией шлаков с извлечением платиновых металлов в
сульфидный концентрат. При этом извлечение платины может достигать более
99.0 %.
Конвертирование. Полученный при электроплавке штейн подвергается
конвертированию. Конвертирование, цель которого состоит в возможно более
полном удалении сульфида железа из никель-медных штейнов, осуществляется
при температуре около 1200 °С. Процесс протекает в сульфидных расплавах,
где активность платиновых металлов очень невелика. Поэтому в процессе
конвертирования в шлаковую фазу в очень незначительных количествах
переходит платина (1.4 |[PtCl6]2- при (а>1.4 |
| |В. |В. |
При содержании в сплавах 0.01-1.0 % платинового металла, он замещает в
кристаллической решетке сплава атомы никеля или меди, не образуя
самостоятельных структур.
Известно, что в присутствии сульфидной, оксидной и металлической фаз
платиновые металлы концентрируются в металлической фазе. Поэтому в
никелевых и медных промышленных анодах, содержащих в качестве примесей
сульфидные и оксидные фазы, платиновые металлы равномерно распределены в
металлической фазе, образуя кристаллическую решетку замещения. Это приводит
к образованию в решетке сплава микроучастков (зон) с более положительным
равновесным потенциалом. Металлы в этих зонах не растворяются при
потенциале работающего анода и выпадают в нерастворимый осадок - шлам. В
случае повышения потенциала анода до величины, соответствующей потенциалу
ионизации платиновых металлов, начинается переход этих металлов в раствор.
Степень перехода будет увеличиваться, если в растворе платиновые металлы
образуют стойкие комплексные соединения.
Таким образом поведение платиновых металлов при электрохимическом
растворении анодов будет определяться потенциалом анода, составом раствора
и природой растворяемого сплава.
Переработка платинусодержащих шламов.
При электролитическом рафинировании меди и никеля платиновые металлы
концентрируются в анодных шламах, где их содержание в зависимости от
состава исходных руд колеблется в широких пределах, от десятых долей до
нескольких процентов.
В соответствии с основными теоретическими положениями в шламы при
растворении анодов практически без изменения переходят оксиды и сульфиды
цветных металлов. Поэтому основными фазовыми составляющими никелевого шлама
являются сульфиды меди и никеля ((-Cu2S, (-Cu2S, Ni3S2, NiS), оксиды (NiO,
CuO, Fe2O3, Fe3O4), ферриты (NiFe2O4, CuFeO2). Платиновые металлы в шламах
представлены рентгеноаморфными металлическими формами.
Непосредственная переработка бедных по содержанию благородных металлов
продуктов, в состав которых входят значительные количества цветных
металлов, железа и серы, на аффинажных предприятиях не производится.
Поэтому анодные шламы предварительно обогащают различными пиро- и
гидрометаллургическими методами с получением концентратов платиновых
металлов. Технологические схемы обогащения шламов, применяемые на различных
заводах, различаются между собой.
Существующие схемы построены на селективном растворении цветных
металлов, содержащихся в шламах. Благородные металлы при этом остаются в
нерастворенном осадке, который направляют на аффинажное производство.
Раствор, содержащий сульфаты цветных металлов, идет в основное
производство. Во многих случаях для улучшения растворения цветных металлов
шламы проходят предварительную пирометаллургическую подготовку (обжиг,
спекание, восстановительную плавку и т.д.).
Переработка шламов методом сульфатизации. Метод основан на том, что
сульфиды, оксиды и другие соединения цветных металлов при взаимодействии с
концентрированной серной кислотой при температуре выше 150 °С образуют
сульфаты, которые при последующем выщелачивании переходят в раствор:
MeS+4H2SO4=MeSO4+4H2O+4SO2;
MeO+H2SO4=MeSO4+H2O;
Me+2H2SO4=MeSO4+2H2O+SO2;
Me2S+6H2SO4=2MeSO4+6H2O+5SO2.
Благородные металлы должны концентрироваться в нерастворимом остатке.
Технологическая схема сульфатизации шлама приведена на рис. 2.
Влажный шлам
H2SO4
Репульпация
Сульфатизация
Выщелачивание
Фильтрация
Раствор Концентрат
в электролиз
никеля Щелочная
разварка
Фильтрация
Концентрат Раствор
платиновых на сброс
металлов
Рис. 2. Сульфатизационное обогащение шламов.
Согласно схеме, шлам репульпируется в серной кислоте при 60-90 °С в
течение 4-6 ч. При этом в раствор переходит до 30 % никеля и меди.
Благородные металлы полностью остаются в твердом остатке, который
подвергают сульфатизации в течение 10-12 ч при 250-300 °С. Сульфаты цветных
металлов и железа выщелачиваются водой, а твердый остаток для удаления
кремнекислоты обрабатывают в течение 4 ч 4 М раствором щелочи при 80-90 °С.
Твердый остаток, содержащий до 30 % палладия и платины, направляют на
аффинаж. Щелочный раствор после нейтрализации сбрасывают.
Эта схема имеет существенный недостаток - при температуре сульфатизации
выше 200 °С иридий, родий и рутений более, чем на 95 % переходят в раствор.
Поэтому предложен способ двойной сульфатизации (рис. 3). Медный и
никелевый шламы в принятых пропорциях поступают на первую стадию
сульфатизации, проводимую при 180-190 °С. Никель, медь, железо более, чем
на 99 % переходят в раствор. Платиновые металлы практически полностью
остаются в нерастворимом остатке. Концентрация платины в растворе не
превышает 0.01 мг/л.
Никелевый шлам Медный шлам
H2SO4
Пары, газ
1ая сульфатизация
180 °С, Т:Ж=1.5, (=8-9 ч
H2O
Выщелачивание
[H2SO4]=250 г/л, 80-90 °С, (=3 ч
Фильтрация
Раствор Кек I
H2SO4
Пары, газ
В основное
производство 2ая сульфатизация
t=300 °С, Т:Ж=1:4, (=10 ч
H2O FeSO4
Выщелачивание
Фильтрация
Раствор Кек II
NaCl
Пары, газ
Осаждение AgCl Сушка, прокаливание
Фильтрация Щелочная разварка
Производство
t=90 °С,
(=1 ч Se
AgCl Т:Ж=1:5, 400 г/л
NaOH
Раствор Сера
Разбавление
водой
Осаждение спутников Pt до 150 г/л NaOH
Фильтрация Фильтрация, промывка
Осадок
Фильтрат Нерастворимый
остаток Раствор
Сушка,
на
Производство Te прокаливание Сушка, прокаливания,
сброс
измельчение,
упаковка
Концентрат ПК-2
Концентрат ПК-1
Pt, Pd, Au
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема переработки медных и
никелевых шламов методом двойной сульфатизации.
Нерастворимый остаток более, чем в 8 раз обогащается платиновыми
металлами, тем не менее, содержание благородных металлов в нем недостаточно
для проведения аффинажных операций. Поэтому его подвергают второй
сульфатизации при 270-300 °С, Т:Ж=1:5, при механическом перемешивании в
течении 10-12 ч. Просульфатизированный материал выщелачивается водой при 80-
90 °С. При этом достигается дополнительное обогащение нерастворимого
остатка платиновыми металлами примерно в 2-3 раза.
Остаток после второй сульфатизации и выщелачивания подвергают
обескремниванию разваркой в 5 М растворе щелочи при 100 °С. Потери
благородных металлов со щелочным раствором не превышают 0.2 %. Этот раствор
после нейтрализации сбрасывают. Полученный концентрат содержит 40-45 %
платиноидов и идет на аффинаж.
Схема двойной сульфатизации обеспечивает достаточно высокое извлечение
всех платиновых металлов в продукты, пригодные для аффинажных операций.
Недостатками ее являются невысокая производительность сульфатизационного
оборудования.
Переработка шламов сульфатизирующим обжигом и электролитическим
растворением вторичных анодов. На некоторых предприятиях обогащение шламов
осуществляется с использованием пирометаллургических операций. Одна из схем
этого процесса приведена на рис. 4.
Шлам никелевого электролиза смешивают со шламом медного электролиза, из
которого предварительно удален селен, и эту смесь подвергают окислительно-
сульфатизирующему обжигу в печи с механическим перемешиванием. Обжиг
протекает в течении 10-14 ч при 550-600 °С. При этом сульфиды меди, никеля
и железа переходят в сульфаты. Платина находится в огарке в виде свободных
металлов.
Огарок после обжига выщелачивают 0.5-1.0 М H2SO4 при 80-90 °С и
механическом перемешивании. Сульфаты никеля, меди, железа переходят в
раствор. Остаток обогащается в 2.5-3.5 раза. Платина в растворах после
выщелачивания практически отсутствует.
Выщелочный огарок после сушки направляют на восстановительную плавку и
отливку анодов. Плавку ведут в электропечи при 1700 °С. Полученные шлаки
перерабатывают в обеднительных электропечах, а обедненные шлаки передают в
медное или никелевое производство. Аноды, обогащенные платиновыми
металлами, подвергают электролитическому растворению в сернокислом
электролите. Продуктами электролиза являются: анодный шлам, катодная медная
губка и никелевый раствор.
Для отделения вторичных шламов от медной губки аноды помещают в
диафрагмы из фильтрованной ткани. Анодный шлам представляет собой богатый
платиновый концентрат. Катодную медную губку растворяют в серной кислоте, в
результате чего медь переходит в раствор, а остаток является другим
концентратом платиновых металлов.
Таким образом, технологическая схема обогащения шламов с использованием
окислительно-сульфатизирующего обжига и электролитического растворения
вторичных анодов позволяет получить селективные концентраты, что
значительно облегчает процесс аффинажа.
Никелевый и медный шламы после извлечения селена
Окислительно-сульфатизирующий обжиг
Огарок
Газы
Растворение
Мокрая газоочистка
Осадок Раствор
Раствор Кеки
Сушка
Na2CO3
Ванны обезмеживания
Электроплавка
Нейтрализация
Медь в медное
Шлак Аноды производство
Раствор
в переработку
на сброс
Раствор NiSO4
В никелевое
производство
Электролитическое растворение
Шлам H2SO4 Медная губка Ni порошок
Страницы: 1, 2, 3, 4
|
