Основы химии 
(?px)(?x)=>h
Здесь ?px –неопределенность в величине импульса,
?x – неопределенность в положении частицы в
пространстве,
h – постоянная Планка.
Так как h– величина постоянная, то из принципа неопределенности следует,
что чем точнее будем определять импульс электрона / его скорость /, тем
большую будем допускать ошибку в определении его координаты, т.е.
местонахождения.
В соответствии с принципом неопределенности траекторию электрона нельзя
рассматривать со строгой математической точностью, как боровскую орбиту,
существует область неопределенности, в которой может двигаться электрон.
Поэтому следует говорить только о вероятности того, что электрон в данный
момент времени будет в данном месте пространства атома.
В квантовой механике имеют дело со статическими принципами и
вероятностным характером поведения электронов. Область пространства атома,
внутри которой существует наибольшая вероятность нахождения электрона,
называется орбиталью.
2.1.3. Волновая функция и волновое уравнение.
Так как электронам присущи волновые свойства и они обладают
неопределенностью положения в пространстве, их движение характеризуется при
помощи волновой функции ? и описывается волновым уравнением. Физический
смысл волновой функции заключается в том, что ее квадрат ?2 пропорционален
вероятности нахождении электрона в элементарном объеме атома ?V с
координатами x, y, z.
Значение волновой функции находят при решении волнового уравнения
Шредингера:
?2?/?x2 + ?2?/?y2 + ?2?/?z2 +8?2m/h2*(E–U)?=0
В этом сложном дифференциальном уравнении с частными производными:
Е–полная энергия частицы, U – потенциальная энергия, ? –волновая функция.
Волновая функция, получаемая при решении уравнения Шредингера, может
иметь ряд значений. Эти значения зависят от квантовых параметров n, l, me,
названных квантовыми числами
n
? l
me
В итоге – значения квантовых чисел есть не что иное как результат
решения уравнения Шредингера. Следовательно, при решении уравнения
Шредингера получены значения волновой функции и возможные /допустимые/
значения квантовых чисел.
2.1.4. Квантовые числа. Атомные орбитали.
Так как электрон имеет четыре степени свободы, то для характеристики
его поведения в атоме требуется четыре квантовых числа.
Главное квантовое число n определяет удаленность атомной орбитали от
ядра и характеризует общий запас энергии электрона на данном энергетическом
уровне. n принимает целочисленные значения от единицы до бесконечности. В
зависимости от цифровых значений главного квантового числа приняты
буквенные обозначения квантовых уровней n=1, 2, 3, 4,…
обозначение К, L, M, N,…
Чем больше n, тем слабее электрон связан с ядром и более емким становится
квантовый уровень. Числовые значения n определяют также и количество
подуровней, содержащееся на данном квантовом уровне /т.е. числовые значения
n определяют емкость квантового уровня/. Так, если n=3, то это значит, что
имеем третий квантовый уровень, который состоит из трех подуровней.
Орбитальное квантовое число l характеризует момент количества движения
электрона относительно центра орбитали. Наличие такого движения приводит к
делению квантового уровня на подуровни. Орбитальное квантовое число
характеризует так же пространственную форму электронного облака. Это
квантовое число предопределяется главным квантовым числом n и принимает ряд
целочисленных значений от нуля до n–1. В зависимости от числовых значений l
приняты буквенные обозначения подуровней:
n=1, 2, 3, 4,…
l=0, 1, 2, 3,…,–1
обозначение подуровня: s, p, d, f,…
форма орбитали
Магнитное квантовое число ml характеризует магнитный момент электрона.
Определяет ориентацию квантового подуровня в пространстве. Число проекций
подуровня на направление магнитных силовых линий квантуется и оно равно
количеству орбиталей на данном подуровне. Можно сказать, что магнитное
квантовое число определяет количество орбиталей на подуровне. ml принимает
значения от –l через ноль до +l.
ml = –l,…,+1, 0, –1,…, +l.
Рассмотрим подуровень s. Для него: l=0, ml=0
H рис.2.1.
У подуровня шарообразной формы может быть только одна проекция. (рис.2.1.),
имеющая значение «ноль». Следовательно, на s -подуровне только одна s-
орбиталь.
Подуровень Р имеет l=1, а ml = –1, 0, +1
l=1
В данном случае согласно правил квантования уже три проекции.
Следовательно на р-подуровне три р-орбитали.
рис2.2.
Для d-подуровня: l=2, ml = –2, –1, 0, +1, +2. Это значит, что согласно
квантовой теории d-подуровень состоит из пяти d-орбиталей.
Подуровень f имеет l=3, ml = –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3. Следовательно f-
подуровень состоит из семи f-орбиталей.
Число орбиталей на подуровне можно определить из выражения ml =2l+1:
значение l: 0, 1, 2, 3, …….
подуровень: s, p, d, f, …….
число орбиталей: 1, 3, 5, 7, …….
Спиновое квантовое число ms характеризует собственный момент количества
движения, возникающий как бы из-за «вращения» электрона вокруг собственной
оси. Принимает два значения: +1/2 и –1/2, что соответствует двум возможным
направлениям вращения электрона.
ms= +1/2; –1/2.
Оно получено из опытов Штерна и Герлаха.
Рассмотренные квантовые числа определяют энергию электрона, объем и
форму пространства, в котором вероятно его пребывание в околоядерном
объеме, т.е. размер, форму и ориентацию орбитали в пространстве.
Так как волновая функция ? является решением уравнения Шредингера при
всевозможных значениях квантовых чисел, то можно сказать, что волновая
функция является в свою очередь функцией рассмотренных квантовых параметров
n, l и ml, где:
n= 1, 2, 3, 4,…,
l= 0, 1, 2, 3,…,n–1
ml=–l,…, –1, 0, +1,…, +l
Атомные орбитали. Так как вероятность нахождения электрона в
пространстве далеком от ядра очень мала, когда говорят об орбиталях, то
имеют в виду такую область вокруг ядра атома внутри которой сосредоточено
90–95% электронного заряда. С точки зрения квантовой механики атомные
орбитали являются геометрическим изображением волновой функции ? (n, l,
ml).
Z Электронное облако. Если бы в каждый момент времени
y определяли положение электрона в трехмерном
пространстве и
ставили в том месте точку, то через множество таких
определений
X получили бы картину в виде пространственного облака
изображен-
ного точками с размытыми краями /рис.2.3.)
рис.2.3.
Такое зарядовое облако называют электронным облаком. Его плотность,
пропорциональная ?2, является непосредственной мерой вероятности нахождения
электрона. Граничная поверхность облака, внутри которой содержится 90–95%
электронного заряда, дает форму орбитали.
Z s-орбиталь. Она существует при l=0.
Значение ml тоже равно
Y нулю. Имеем только одно значение ml =0. Следовательно,
s-орбиталь имеет максимальную симметричность. У нее
X сферическая форма (рис.2.4.). В этом случае вероятность на–
хождения электрона в околоядерном пространстве определя–
рис.2.4. ется только радиусом-вектором и не зависит от
угла координат.
? Радиальное распределение электронной
плотности для 1s
электрона соответствует кривой с максимумом
(рис.2.5.).
Максимум распространения вероятности находится на
0 r1 r,A0 расстоянии от ядра r1, которые соответствует радиусу
рис.2.5. первой боровской орбиты.
р-орбиталь. Существует при l=1. ml = –1, 0,
+1.
Z р-орбиталь появляется на втором и всех
последующих
Рz уровнях. Так как ml имеет
три значения, то на р-подуров-
Y не каждого уровне может быть
три р-орбитали. р-орбиталь
имеет гонтелеобразную форму. Все три р-орбитали
распо-
X лагаются в пространстве по направлению координатных
Px осей. Их называют соответственно рх, рy, рz-орбитали
Py (рис.2.6.).
Рис.2.6. Z Y Y Z Z
X X X X Y
dz2 dx2 y2 dxy dxz
dyz
рис.2.7.
d-орбиталь. Появляется при l=2 на третьем квантовом уровне. На d-
подуровне может быть уже пять различных состояний электронов, поэтому на d-
подуровне каждого квантового уровня содержится пять d-орбиталей. В этом
случае ml принимает пять значений: ml = –2, –1, 0, +1, +2, d-орбитали имеют
более сложную форму, чем р-орбитали, они либо в виде четырех лепестков либо
в виде гантели с ободком (рис.2.7.).
f-орбиталь. Появляется при значении l=3. f-орбитали могут быть только
на четвертом и более отдаленных уровнях. Так как при l=3 ml имеет 7
значений /–3, –2, –1, 0, +1, +2, +3/, то на f-подуровне может быть семь
орбиталей. Форма f-орбиталей еще более сложная, чем у d-орбиталей. f-
орбитали изображают в виде сложных шестилепестковых фигур.
Форма орбиталей и ее направленность играют существенную роль при
образовании химических связей, т.к. эти два фактора определяют характер и
степень перекрывания электронных облаков соединяющихся атомов.
2.1.5. Структура электронных оболочек атомов.
Полная электронно-энергитическая структура атомов предопределяется
набором рассмотренных квантовых чисел. Главное квантовое число n определяет
не только номер квантового уровня, но и указывает на число подуровней
содержащихся в данном уровне. Например, при n=3, имеем третий квантовый
уровень, который состоит из трех подуровней: s-, p-, d-подуровня. Чем
дальше от ядра находится квантовый уровень, тем он более емкий, тем из
большего числа подуровней он состоит. Число орбиталей на уровне можно
определять по формуле кn=n2, а число орбиталей на подуровне, как уже
указывалось, по формуле кl=2l+1.
Рассмотрим теоретическую схему взаимного расположения квантовых уровней
и подуровней. /Фрагмент для первых четырех уровней/. На четырех
вертикальных линиях отложим значения квантовых чисел n, l, ml и
ms.(рис.2.8.) На первой вертикальной линии изобразим квантовые уровни
соответственно значениям квантового числа n /см. рис.2.8.). Мы уже знаем,
что чем больше числовое значение n, тем более емкий квантовый уровень. По
этому на рисунке он сделан более длинным по высоте. На второй вертикальной
линии, отнесенной к квантовому числу l показано деление квантовых уровней
на подуровни. Первый квантовый уровень состоит только из одного подуровня
/обозначенного как s-подуровень/. Второй квантовый уровень делится уже на
два подуровня: s-подуровень и р-подуровень. Третий уровень делится на три
подуровня /s, p и d/, а четвертый – на четыре подуровня /s, p, d и f/.
ml = –1, 0, +1
d-подуровень содержит уже пять орбиталей.
| | | | | |d-подуровень |
ml = –2, –1, 0, +1, +2
f-подуровень увеличил свою емкость до семи орбиталей
| | | | | | | |f-подуровень |
ml = –3, –2, –1, 0, +1, +2
+3
Четвертая вертикальная линия отнесена к спиновому квантовому числу ms.
Забегая вперед отметим, что это квантовое число предопределяет возможное
количество электронов на орбитале. По соответствующему постулату на
орбитале может быть два электрона, но они должны иметь разные спины, т.е.
разные значения ms: +1/2 и –1/2. В связи с этим на четвертой вертикальной
линии представлена максимальная заполняемость электронами квантового
подуровня и уровня.
На s-подуровне – 2 электрона
На p-подуровне – 6 электрона
На d-подуровне – 10 электрона
На f-подуровне – 14 электрона
Максимальное число электронов на подуровне можно определить по формуле:
К=2(2l+1).
Теоретическая последовательность расположения квантовых уровней и
подуровней выглядит так:
1s(2s(2p(3s(3p(3d(4s(4p(4d(4f(5s(5p(5d(5f(6s(6p(6d(6f(7s( 7p(7d(7f(…
Однако при расщеплении квантовых уровней на подуровни приведенная
теоретическая последовательность нарушается. Реальное расположение
подуровней определяется правилом Клечковского, согласно которого
последовательность расположения подуровней определяется суммарным значением
двух квантовых чисел n и l. В том случае, когда для двух и более подуровней
n + l имеет одинаковое значение, то сначала идет тот подуровень, у которого
меньшее значение n.
1s – 2s – 2p – 3s – 3p – 3d – 4s – 4p – 4d – 4f – 5s –5p – 5d – 5f
(n+l) 1 2 3 3 4 5 4 5 6 7 5 6 7
8
По правилу Клечковского фактическая последовательность расположения
подуровней следующая:
1s(2s(2p(3s(3p(4s(3d(4p(5s(4d(5p(6s(5d(4f(5d2–5(6p(7s(6d1(
5f( 6d2–5(7p.
Структура электронных оболочек атомов изображена на следующей схеме
(рис2.9.):
| | | | | | | |6p |
| | | | | | | | |5d4 |
| |6s | | |
| | | | | |5p |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | |4p |
| | | | | | |4d | |
| |5s | |
| | | | | | |
| | | | | | |3d | |
| |4s | | |
| | | | |3p | |
| | | | | | |
| | | | |2p | |
| |3s | | |
| | | | | | |
| |2s | | |
| |1s | |Рис.2.9. |
2.1.6. Основные принципы распределения электронов в атоме.
Рассмотренная электронная оболочка атома заполняется электронами в
соответствии трем принципам: принципу наименьшей энергии, принципу Паули
/правилу/ Гунда.
Принципу наименьшей гласит, что электрон в атоме занимает тот свободный
подуровень, на котором он будут иметь минимальное значение энергии. По
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12
|
