Методы количественного обнаружения в образцах экологически опасных радионуклидов

системы, исчезающего (появляющегося) в ходе реакции или после ее

завершения. Таким компонентом может быть определяемый ион, действующий ион

реактива, продукт реакции, а также один из продуктов взаимодействия

специального вещества, вводимого в анализируемый раствор, с избытком

реактива. Ввиду идентичности химических свойств активной и неактивной форм

элемента измеряемая радиоактивность пропорциональна количеству фиксируемого

компонента на различных этапах титрования. В этом смысле кривые

радиометрического титрования совершенно аналогичны кривым

амперометрического, спектрофотометрического, кондуктометрического и

некоторых других титрований, объединяемых общим названием “линейные

титрования”. Такой же характер имеют и кривые ?-отражательного титрования.

Особняком стоят кривые титрования, основанного на поглощении радиоактивных

излучений. Измеряемая в этом случае степень ослабления потока радиоактивных

частиц, прошедших через анализируемый раствор, находится в экспоненциальной

зависимости от концентрации поглощающих ионов. Точка эквивалентности при

радиометрическом титровании определяется, как и в случае других физико-

химических титрований, на основе оценки кривых титрования, построенных в

координатах измеренное свойство – расход реагента.

3. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP/MS, ИСП/МС)

развилась в один из наиболее успешных методов в атомной спектроскопии

благодаря высокой чувствительности и возможности выполнения

многоэлементного анализа.

Масс-спектрометрия - это физический метод измерения отношения массы

заряженных частиц материи (ионов) к их заряду. Существенное отличие масс-

спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в

том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют

излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-

спектрометрия имеет дело с самими частицами вещества. Масс-спектрометрия

измеряет их массы, вернее соотношение массы к заряду. Для этого

используются законы движения заряженных частиц материи в магнитном или

электрическом поле. Масс-спектр - это просто рассортировка заряженных

частиц по их массам (точнее отношениям массы к заряду). Следовательно,

первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить

нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или

неорганическое вещество, в заряженные частицы - ионы. Этот процесс

называется ионизацией.

Наиболее распространенный способ ионизации в так называемой индуктивно-

связанной плазме. Индуктивно-связанная плазма (ИСП, ICP) образуется внутри

горелки, в которой горит, обычно, аргон. Аргон, вообще говоря, инертный

негорючий газ, поэтому, чтобы заставить его гореть, в него закачивают

энергию, помещая горелку в индукционную катушку. Когда в плазму аргоновой

горелки попадают атомы и молекулы, они моментально превращаются в ионы. Для

того чтобы ввести атомы и молекулы интересующего материала в плазму их

обычно растворяют в воде и распыляют в плазму в виде мельчайшей взвеси.

В индуктивно-связанной плазме ионы генерируются при атмосферном

давлении, в то время как масс-спектрометр работает при давлении меньше чем

10-5 мБар. Между ИСП и МС используется интерфейс в виде “узкого горла”, с

помощью которого вытягиваются ионы из плазмы и осуществляется перепад

давлений. В начале развития ИСП/МС в качестве интерфейса просто

использовалось вытянутое носиком отверстие диаметром всего 50-70 мкм,

охлаждаемое водой. Проблема, связанная с такой конструкцией заключалась в

том, что холодные пограничные слои впереди конуса способствовали генерации

большого количества посторонних ионов. Эту проблему удалось преодолеть

путем увеличения диаметра входного отверстия до 1 мм, что отодвигало

пограничные слои и ионы напрямую входили в масс-спектрометр из плазмы. Эта

методика известна как непрерывный отбор образца и, следовательно, конус

называется конус образца.

Поскольку поток газа через этот конус образца намного больше, чем было

ранее при использовании отверстий с меньшим диаметром, давление следует

понижать путем использования дифференциальной вакуумной откачки в две или

более стадий. По этой причине на пути потока газа был установлен второй

конус и пространство между этим конусом и конусом образца откачивается

форвакуумным насосом с высокой скоростью откачки. Поскольку существует

большой перепад давлений между источником индуктивно-связанной плазмы и

первой стадией откачки, ионы засасываются в в пространство интерфейса и

ускоряются до сверхзвуковых скоростей.

Для того, чтобы избежать турбуленции на втором конусе, он выполняется с

острыми краями для "срезания" (скимирования) ионов из сверхзвукового пучка

и, следовательно, этот конус получил название "скимерный". Конструкция,

состоящая из конуса образца и скимерного конуса с диаметрами около 1 мм

получила название "интерфейс (Рис. 3). Создание интерфейса означало прорыв

в ИСП/МС технологии, обеспечивший более эффективную экстракцию ионов,

улучшив пропускание ионов, а, следовательно, чувствительность метода, и

снизив спектральные интерференции более чем на порядок по величине. Тем не

менее, спектральные интерференции все еще оставались одним из главных

ограничений метода элементного анализа.

[pic]

Рисунок 3. Упрощенная схема масс-спектрометра высокого разрешения с

индуктивно-связанной плазмой:

1 - ИСП источник ионов; 2 - интерфейс с конусом образца и скимерным

конусом; 3 - передающая и фокусирующая оптика; 4 - фокусировка пучка ионов

и ускорение; 5 - входная щель; 6 - электромагнит; 7 - электростатический

сектор; 8 - выходная щель; 9 - конверсионный динод; 10 - электронный

умножитель

Предел обнаружения метода составляет 16 фг/г. Данный метод позволяет

определять не только количественный, но и качественный состав изотопов, тем

самым делая возможным определение попадания изотопа в образце.

4. Определение отдельных радионуклидов

4.1. Т р и т и й

Радиоактивный изотоп водорода, получаемый искусственно облучением лития

тепловыми нейтронами. Тритий - бесцветный газ, мягкий бета-излучатель, ядро

состоит из одного протона и двух нейтронов. Максимальный пробег бета частиц

трития в воздухе 0,7 мг/см2. Максимальная энергия частиц - 18 кэВ. Период

полураспада – 12,33 года, удельная активность - 96,20 Ки/г.

Содержание в природе. Тритий образуется в верхних слоях атмосферы в

результате взаимодействия нейтронов вторичного космического излучения с

ядрами атомов азота; термоядерных реакций, осуществляемых на энергетических

комплексах и при ядерных испытаниях.

Годовая продукция космогенного трития ( (5,55 – 11,1)(1010 МБк.

Общее количество трития на планете ( (92,5-185,0)(1010 МБк.

Средний естественный уровень трития в поверхностном слое воды океанов –

0,74(10(5 Бк/г.

Методы определения. Определения трития в объектах внешней среды

основано на выделении водной фазы почвы, растительности и биосубстратов.

Водную фазу, обогащенную тритием, очищают от продуктов деления с

последующим определением активности трития на жидкостном сцинтилляционном

счетчике.

4.2. К а л и й

Природный калий состоит из трех изотопов, двух стабильных 39К (93,08%)

и 41К (6,91%) и одного радиоактивного ( 40К (0,01%). Период полураспада –

1,32(109 лет со средней энергией излучения частиц 523 кэВ. Известно 9

радиоактивных искусственных изотопов с массовыми числами 37, 42(44.

Содержание в природе. 40К содержится в живых организмах и своим

излучением создает естественное (фоновое) облучение. Остальные

радиоактивные изотопы К в природе не встречаются. 42К используется как

индикатор в аналитической химии, биологии, медицине.

Методы определения. В окружающей среде растительности, почве и молоке К

определяют на фотометре со светофильтрами по резонансным линиям 766,5 –

769,9 нм. По данным измерения стандартных растворов строят график

зависимости между показаниями прибора и концентрацией в растворе.

4.3. Ц е з и й

Природный цезий состоит из одного стабильного изотопа 133Cs. Известны

23 радиоактивных изотопа цезия с массовыми числами 123(132, 134(144.

Наибольшее практическое значение имеет 137Cs. Период полураспада 30,1 года,

максимальная энергии (-частиц ( 514 кэВ, (-квантов (моноэнергетичен) ( 661

кэВ. В небольших количествах радиоактивные изотопы цезия содержатся

практически во всех объектах внешней среды.

Получение. Образуется при делении ядер атомов тяжелых элементов при

ядерных реакциях на АЭС и при взрывах, а также при помощи ускорителей

заряженных частиц. Промышленное получение цезия осуществляют выделением из

смеси осколочных продуктов различными методами. В растворе продуктов

деления урана двухгодичной давности содержание цезия 137 составляет 4,85% ,

в растворе пятилетней давности ( 15,2% суммарной активности. В свежих

продуктах деления урана содержится до 6% изотопов цезия.

Применяется в химических и радиобиологических исследованиях, в (-

дефектоскопии, в радиационной технологии 137Сs используют в качестве

источника (-излучения.

Метод определения. В объектах внешней среды определение цезия 137

проводят путем (-спектрометрии или радиохимическими методами путем

предварительного концентрирования с последующим осаждением на носителях.

4.4. С т р о н ц и й

Природный стронций состоит из смеси стабильных изотопов: 84Sr (0,56%),

86Sr (9,86%), 87Sr (7,02%), 88Sr (82,56%). Известны радиоактивные изотопы с

массовыми числами 77(83, 85, 89(99. Наибольший токсикологический интерес

представляет 90Sr с периодом полураспада 28,1 года. Чистый (-излучатель,

средняя энергия бета частиц ( 196 кэВ.

Содержание в природе. 90Sr как аналог кальция активно участвует в

обмене веществ растений и животных. Из стратосферы стронций в виде

глобальных выпадений попадает на почву, в растения стронций может поступать

непосредственно при прямом загрязнении листьев из почвы через корни.

Относительно большое количество радионуклидов накапливают бобовые и злаки.

Образуется при делении 235U в ядерно-энергетических установках и при

взрывах. Благодаря медленному распаду относительное содержание 90Sr в смеси

продуктов деления урана постепенно увеличивается: через 3 месяца на долю

стронция приходится около 13% суммарной активности, через 15(20 лет ( 25%.

Антропогенные источники поступления в окружающую среду. Стронций,

образующийся в ядерных реакторах, может поступать в теплоноситель. При

очистке теплоносителя ( в газообразные и жидкие отходы. В результате

крупных ядерных испытаний и аварий на АЭС.

Методы определения. Радиоактивный стронций определяют по дочернему

иттрию, который осаждается в виде оксалатов (при загрязнении радионуклидом

менее одного года) и другими методами с последующим определением активности

на низкофоновых установках.

4.5. Ц е р и й

Природные изотопы 136Се (0,195%), 138Се (0,265%), 140Се (88,45%), 142Се

(11,10%). Известны искусственные радиоактивные изотопы с массовыми числами

129(135, 137, 139, 141, 134(148. Радиоактивные изотопы церия получают в

ядерном реакторе при делении ядер атомов тяжелых элементов или при ядерных

взрывах. Содержание изотопов церия в неразделенной смеси продуктов деления

составляют 6 %. Интерес представляет 144Се, применяемый в медицине, период

полураспада 284,3 суток, чистый (-излучатель. Энергия излучения (-частиц (

91 кэВ.

Методы определения. Определение содержания 144Се в объектах окружающей

среды проводят по (-, (-излучению на (-(-радиометрах или спектрометре. При

радиохимическом определении в объектах внешней среды 141Се и 144Се основано

на групповом осаждении изотопов редкоземельных элементов с носителем

лантаном в виде оксалатов и гидрооксидов с последующим разделением.

4.6. П л у т о н и й

Характеристика изотопов. Стабильных изотопов не обнаружено. Известны

радиоактивные изотопы с массовыми числами 232(246. Практическое значение

имеют 238Pu и 239Pu. 239Pu ( период полураспада 24360 лет, испускает (-

частицы с энергией 5,15 мэВ.

Содержание в природе. 239Pu в природе образуется в урановых рудах в

результате действие нейтронов на 238U; его содержание в рудах колеблется от

0,4 до 15 частей элемента на 1(1012 частей урана. Изотопы плутония получают

в урановых реакторах. Также образуется при испытаниях ядерного оружия.

Антропогенными источниками поступления в окружающую среду, являются

испытания ядерного оружия, некоторые этапы ядерного топливного цикла,

аварии на атомных электростанциях, связанные с разгерметизацией ядерных

систем. Производство и переработка ядерного топлива, захоронение

радиоактивных отходов также является источником поступления плутония в

окружающую среду.

Авария на Чернобыльской АЭС в 1986 году привела к загрязнению плутонием

наряду с другими радионуклидами значительных территорий.

Методы определения. В окружающей среде для количественного определения

плутония используют кулонометрический (чувствительность 5(10(9 г/мл),

люминесцентный (5(10(9 г/мл), радиометрические с адсорбцией на

сцинтилляторе или после предварительного концентрирования 239Pu до

содержания 1,9 Бк/л и другие методы.

4.7. У г л е р о д

Природный углерод состоит из смеси двух стабильных изотопов 12C

(98,0992%) и 13С (1,108%). Известно 6 радиоактивных изотопов с массовыми

числами 9(11 и 14(16. Наибольшее значение с точки зрения радиационной

опасности представляет долгоживущий изотоп 14С, количество которого в

природной смеси изотопов углерода составляет 1(10(10 %. Максимальный пробег

(-частиц в веществе очень мал ( 31мг/см2. Максимальная энергия (-частиц

составляет 155 кэВ. Получают при облучении 14N нейтронами.

Антропогенные источники поступления 14С в окружающую среду в основном (

выбросы и сточные воды АЭС. Выброс изотопа 14С из реакторов с графитовым

замедлителем оценивается в 100 ГБк/МВт(год, из реакторов типа РБМК, ВВЭР и

др. ( 220(370 МБк/МВт(год. 14С является также одним из компонентов по

регенерации ядерного топлива. В отработавших ТВЭЛах содержится до 75% 14C,

образовавшегося в результате нейтронной активации примесей топлива и

теплоносителя.

При попадании в окружающую среду 14С участвует в фотосинтезе,

накапливается в растениях, хорошо мигрирует по пищевым цепочкам. 10% 14С из

атмосферы поглощается наземными биоценозами. Остальные 90% 14C фиксируются

морскими организмами, в основном фитопланктоном.

Методы определения. Определение содержания 14С в объектах окружающей

среды основано на превращении исходного органического вещества в бензол,

являющегося растворителем жидкой сцинтилляционной системы. Измерение

активности 14С проводится на жидкостном сцинтилляционном счетчике.

4.8. Й о д

Природный изотоп йода ( 127I. Известны радиоактивные изотопы с

массовыми числами 115(126, 128(141. С точки зрения радиационной опасности

интерес представляет 131I, 132I, 133I, 129I.

Содержание в природе. 129I, 131I, 132I, 133I образуется в реакциях

деления урана и плутония с выходом соответственно 0,8, 3,1, 4,7, 6,9%.

Применение. 131I и 125I применяется в физической химии, биологии,

медицине.

Антропогенными источниками поступления в окружающую среду

радиоактивного йода являются ядерные взрывы и атомные электростанции. Йод

характеризуется высокой миграционной способностью. Поступая во внешнюю

среду, он включается в биологические цепи миграции, становится источником

внешнего и внутреннего облучения.

Методы определения. В объектах внешней среды наличие йода определяют по

данным радиометрических и спектрометрических исследований. При

использовании радиохимических методов, йод переводится в состояние с

последующей экстракцией и выделением йодистого серебра.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Вредные химические вещества. Радиоактивные вещества / Под ред. В.А.

Филова и др. ( Л.: Химия , 1990.

2. Марьянов Б. М. Радиометрическое титрование. ( М.: Атомиздат, 1971. (

168 с.

3. Савельев И. В. Курс физики: В 5 кн. Кн. 5. Квантовая оптика. ( М.:

Астрель, АСТ, 2003.

4. Современные методы разделения и определения радиоактивных элементов. (

М.: Наука, 1989. ( 312 с.

5. Harvey D. Modern analytical chemistry. McGraw-Hill, 2000. ( 816 p.

6. Moens L., Jakubowski N. Double-Focusing Mass Spectrometers in ICP-MS

// Analytical News & Features. ( 1998.

7. Radiation safety training guide for radionuclide users. ( 1996. – 38

p.

Страницы: 1, 2