Лантаноиды

нефти. Сульфат церия Ce(SO4)2 считают перспективным катализатором для

сернокислотного производства на стадии окисления сернистого ангидрида в

серный.

Керамика и стекло.

Атомная техника - одна из немногих областей, где пути церия и других

лантаноидов (прежде всего самария, европия и гадолиния) резко расходятся.

Если большенство лантаноидов интенсивно захватывают тепловые нейтроны, то

церий пригоден в качестве материала активной зоны. Величина сечения захвата

тепловых нейтронов атомами церия очень мала - втрое меньше, чем у железа, и

в 50.000 раз меньше, чем у гадолиния. Керамику, в состав которой входит

CeO2, используют в реакторостроении. В атомной технике применяют и

церийсодержащие стекла - они не тускнеют под действием радиации.

Но это лишь одна из многих ролей церия в стеклоделии. Его двуокись

вводят в стекло и как осветитель, и окисляющий ион Fe3+ в Fe2+, и иногда-

как светло -желтый краситель. То же вещество - основной компонент пилирита,

самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла.

Пилирит - коричнивый порошок, состоящий из окислов редкоземельных

элементов.Окиси церия в нем меньше 45 % .

Двойная валентность.

Церий способен проявлять две валентности: 3+ и 4+ . В последнем

случае помимо трех электронов, которые положено отдавать элементу третьей

группы, атом церия отдает, по-видимому, и второй электрон с четвертой от

ядра оболочки, обозначаемой латинской буквой N. С четырьмя электронами он

расстается даже более охотно, чем с тремя.

В сухом воздухе церий воспламеняется при 320 (С и сразу же

превращается в желтый порошок двуокиси CeO2. Получить Ce2O3 - окись

трехвалентного церия - намного труднее; она получается из CeO2 лишь при

сильном прокаливании в токе водорода.

В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до

четырехвалентного; в кислой же, наоборот, соединения четырехвалентного

церия мало устойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные

окислители.

"Нестандартная" валентность помогает выделить церий из смеси с

лантаном и другими лантаноидами.

Химический портрет церия будет явно неполным, если не упомянуть о его

комплексных соединениях. Комплексообразование характерно для всех

лантаноидов и очень полезно. Именно комплексные соединения редкоземельных

элементо разделяют на ионообменных колонках... Но церий и здесь первый:

его комплексы изучены лучше всего. В 1970 году химики Саратовского

университета исследовали комплексные соединения церия с (-капролактамом и

анилином...

Металлический церий.

Если подвергнуть церий действию высокого давления - около 7000 атм.-

его объем уменьшиться намного заметнее, чем объем лантана или неодима,

-примерно на четверть. Тип кристаллической решетки при этом не изменится,

но некоторые физические свойства изменятся очень сильно. В частности ,

электросопротивление церия упадет почти вдвое. Полагают, что причина таких

пертурбаций - электронные переходы. В каждом атоме один электрон с 4f-

подоболочки перейдет на 5d-подоболочку. Если до сжатия металл состоял из

ионов Ce3+ и электронов, то теперь в электронном облаке находятся

четырехвалентные ионы... В остальном же металлический церий неотличим от

лантана. Только окисная пленка, которой покрыт металл, слегка желтоватого

оттенка.

ПРАЗЕОДИМ.

Почти вся история редких земель - это история разделения. Лантан

открыли, разделив окись церия. А через два года после открытия лантановой

земли Карлу Мозандеру удалось разделить и ее. Свойства новой земли были

черезвычайно близки свойствам La2O3 и потому элемент новой земли назвали

дидимом-от греческого (((((((, что означает "близнец" или "парный".

Дадим оказался вдвойне близнецом ! В 1882 году после скрупулезного

спектроскопического исследования окиси дидима Богуслав Браунер сообщил о ее

неоднородности. А через три года Ауэр фон Вельсбах сумел аналитически

разделить дидим на два элемента. Их назвали празеодимом (по гречески

(((((((( - "светло-зеленый" ) и неодим ( "новый дидим" ).

Большинство солей празеодима, и правда, светло - зеленые, а сам

металл внешне не отличить от лантана и церия - белый, покрытый окисной

пленкой.Правда, окись празеодима на окислу церия и лантана не похожи ни по

внешнему виду, ни по строению. Это вещество темно-серого, почти черного

цвета; его состав Pr6O11, а молекулярный вес - 1021,5.

Как и церий, празеодим склонен проявлять валентность 4+, помимо

обычной для всех лантаноидов валентности 3+. В остальном он длиже всего к

неодиму. А поскольку и церий и неодим распространены значительно больше,

чем элемент N59, он не выдерживает пока конкуренции с ними. Почти всегда

празеодим используют в смеси с неодимом или церием.

Хотя элемент дидим официально был "закрыт" еще в прошлом веке, с этим

названием можно встретиться и в самых современных книгах: до сих пор

природную смесь неодима с празеодимом называют так.

У празеодима один стабильный природный изотоп - с массовым числом

141. Радиоактивные изотопы элемента N59 образуются в природе и в атомных

реакторах при делении ядер урана. Между прочим, в реакрорах образуется и

стабильный празеодим-141 - один из "реакторных ядов". Но этот "яд" не очень

сильный; по сечению захвата тепловых нейтронов 141Pr намного уступает

изотопам других лантаноидов, кроме церия.

Радиоизотопы празеодима короткоживущи. Самый тяжелый из них - с

массовым числом 148 - имеет пнриод полураспада 12 минут. Еще меньшее время

живет самый легкий изотоп этого элемента - празеодим-133, впервые

полученный в 1968-1969 годах в Объединенном институте ядерных исследований

в Дубне.

НЕОДИМ.

"Новый близнец" - второй по распространенности среди всех

лантаноидов. Его в земной коре даже больше, чем самого лантана - 2,5*10-3

и 1,8*10-3 % соответственно. Есть даже неодимовый минерал - эшинит. В этот

минерал входят окислы кальция, тория, тантана, ниобия, иттрия, лантана и

лантаноидов, из которых в нем больше всего церия и неодима.

Природный неодим состоит из 7 изотопов - с массовыми числами от 142

до 146, а также 148 и 150. Самый распространеный из них - неодим-142.

Второй по распространенности изотоп - неодим-144 слабо радиоактивен; период

его полураспада - 5*1015 лет - величина на много порядков большая, чем

возраст нашей планеты. А вот исскуственные изотопы неодима, напротив, живут

очень недолго. Лишь один из них - неодим-141 имеет период полураспада чуть

больше 2 месяцев. Времы жизни остальных исчисляется в лучшем случае

считанными днями.

В отличии от празеодима, соединения неодима окрашены неодинаково.

Так, окись неодима Nd2O 3 - голубого цвета, его нитрат, бромид и йодит-

сиреневого. Последний, правда, на свету разлагается и буреет - выделяется

элементарный йод. Трифторид неодима окрашен в розовый цвет, сульфид Nd2S3-в

зеленый, карбид - в коричнево-золотистый, а гексаборид NdB6 - в синий.

Наибольшее практическое значение из всех этих соединений приобрела

окись неодима. Ее используют в электрических приборах как диэлектрик,

отличающийся малым коэффициентом теплового расширения. Входит она и в

рецептуры некоторых стекол. Области применения других соединений элемента

N60 ограничены стеклом, керамикой и глазурями.

Значительно шире используется сам неодим. Из всех лантаноидов элемент

N60 лучше всего влияет на свойства магниевых, алюминиевых и титановых

сплавов.

В России созданы высокопрочные магниевые сплавы, легированные

неодимом и цирконием. Предел длительной прочности при повышенных

температурах на много больше, чем у магниевых сплавов, легированных другими

элементами.

Алюминий, легированный неодимом, химически взаимодействует с ним.

Образуются соединения состава NdAl4 и NdAl2. В итоге 5 %-ная добавка

неодима вдвое увеличивает предел прочности алюминия ( с 5 до 10 кг/мм2 ).

Во много раз возрастает твердость сплава.

Подобным же образом неодим действует и на свойства титана.1,2 % церия

увелечили предел прочности титана с 32 до 38-40 кг/мм2, а примерно такая же

добавка неодима - до 48-50 кг/мм2.

ПРОМЕТИЙ.

Прометий - один из 4 исскуственных не трансурановых элементов. В

природе он образуется в результате радиоактивного распада ядер тяжелых

элементов. Обнаружить прометий в земной коре удалось лишь после того, как

он был получен исскуственным путем.

Элемент N61 открыли в 1947 году американские исследователи Маринский,

Гленденин и Кориел среди продуктов, образуюшихся в ядерном реакторе.

Сейчас известно 14 изотопов прометия. Все они радиоактивны. Самый

долгоживущий из них - прометий-145 с периодом полураспада около 18 лет.

Практически наиболее важен прометий-147 (период полураспада 2,64 года),

который используют в миниатюрных атомных батареях, способных давать

электроэнергию в течение нескольких лет. Такие батарей можно использовать

как источник тока на космических кораблях, управляемых снарядах,

радиоустройствах, часах и даже слуховых аппаратах.

В прометиевой атомной ботарее происходит двукратное преобразование

энергии. Сначало излучение прометия застовляет светиться специальный

люминесцирующий состав (фосфор), а световая энергия преобразуется в

электрическую в кремниевом фотоэлементе. На одну батарейку используется

всего 5 мгм окиси прометия-147. Особенность прометия-147 в том, что он не

испускает гамма-лучей, а дает лишь мягкое бета-излучение, задерживаемое

даже тонким слоем фосфора и корпусом батареи.

САМАРИЙ.

В середине прошлого века на Урале был найден черный блестящий

минерал. В книге Н.А.Фигуровского "Открытия элементов и происхождение их

названий" (как и в большинстве книг по истории науки) говорится, что этот

минерал открыт русским горным инженером В.Е.Самарским. Авторы книги "От

водорода до ...?" П. Р. Таубе и Е. И. Руденко утверждают несколько иное.

"В середине прошлого века на Алтае и Урале смотрителем горного округа

был инженер В. Е. Самарский. Особыми талантами он не отличался. Однажды

рабочие принесли ему найденный в Ильменских горах неизвестный минерал очень

красивого бархатно-черного цвета. Присутствовавший при этом угодливый

чиновник предложил назвать минерал в честь смотрителя горного округа

самарскитом. "Находчивость" чиновника была одобрена, минерал "окрещен" и

вошел в коллекцию... Так было увековечено имя инженера Самарского, ничем

не заслужившего такой чести".

Так или иначе, первая глава истории самария связана с Россией. Вторая-

с Францией.

В 1878 году французский химик Делофонтен работал с самарскитом и

выделил из него окись дидима. Основным оружием искателей новых элементов в

эти годы уже был спектральный анализ. В спектре дидима, полученного из

самарскита, Делафонтен обнаружил две новые голубые линии. Решив, что они

принадлежат новому элементу, он сразу же дал этому элементу название:

деципий - от латинского decipere, что значит "обманывать,одурачивать".

Вскоре появились и другие сообщения о необычных спектральных линиях в

окиси дидима. Окончательно подтвердил неоднородность этого вещества другой

французский химик - Лекок де Буабодран. Он, как и Делафонтен, нашел две

новые голубые линии (с длинами волн 400 и 417 (), но эти линии отличались

от линий деципия. В 1879 году Лекок де Буабодран назвал новый элемент

самарием.

Через год швейцарский химик Ж. Ш. Мариньяк нашел в самарските еще

один новый элемент. Он получил из самарскита две фракции, одна из которых

давала точно такой же спектр, как у элемента, открытого Буабодраном. Так

было подтверждено открытие самария. Другая же фракция, как показал

спектральный анализ, содержала новый элемент. В честь одного из первых

исследователей редких земель Юхана Гадолина этот элемент был назван

гадолинием. Деципий же вскоре "закрыли": он оказался смесью самария с

другими редкоземельными элементами, прежде всего с неодимом и празеодимом.

Элементарный самарий был получен в начале ХХ века, но еще несколько

десятилетий не находил применения. Сегодня элемент (и его соединения)

довольно важен для атомной энергетики: самарию свойственно большое

поперечное сечение захвата тепловых нейтронов - около 6500 барн. Это

больше, чем у бора и кадмия - традиционных материалов регулирующих

стержней. Керамические материалы, в которые входят окись самария (порошок

бледно-кремового цвета), стали использовать в качестве защитных материалов

в реакторостроении.

В последние годы особое внимание ученых и практиков привлекло

интерметаллическое соединение самария с кобальтом SmCo5. Из него делают

необычайно сильные постоянные магниты.

Кроме того, самарий вводят в состав стекол, способных люминесцировать

и поглощать инфрокрасные лучи.

Но не всегда самарий полезен. Физики считают, что из радиоактивных

изотопов наибольшую опасность в качестве реакторного яда представляет

ксенон-135, а из стабильных - изотоп самария с массовым числом 149. Сечение

захвата тепловых нейтронов у самария-149 огромно - 66000 барн. Но в

работающем реакторе происходит как бы самоочищение: при поглощении нейтрона

самарий-149 превращается в самарий-150, который поглощает замедленные

нейтроны намного хуже.

Для реактора на быстрых нейтронах самарий-149 не опасен: быстрые

неитроны его ядрами не захватываются.

Природный самарий состоит из семи изотопов (массовые числа: 144, 147,

148, 149, 150, 152 - самый распространенный изотоп - и 154). Самарий-147

альфа-активен, период его полураспада около 100 миллиардов лет.

Но не только из-за самария-147 радиоактивен красивый минерал

амарскит. В его состав наряду с редкими землями, кислородом, железом,

танталом и ниобием входит уран...

ЕВРОПИЙ.

В 1886 году французский химик Демарсэ выделил из самариевой земли

новый элемент, который, скорее всего, был не очень чистым европием. Но этот

опыт воспроизвести не удалось. В том же году англичанин Уильямс Крукс

обнаружил новую линию в спектре самарскита. С подобным же сообщением

выступил через 6 лет Лекок де Буабодран. Но все данные о новом элементе

были в какой-то мере шаткими.

Демарсе проявил характер. Он потратил на выделение нового элемента из

самариевой земли несколько лет, и наконец в 1896 году ему удалось

приготовить чистый препарат. Первоначально Демарсе обозначил открытый им

элемент греческой заглавной буквой "сигма" .А в 1901 году после серии

контрольных экспериментов этот элемент получил свое нынешнее название.

Металлический европий впервые был получен лишь в 1937 году.

Европий - последний редкоземельный элемент цериевой подгруппы. Он

самый легкий из лантаноидов, его плотность всего 5,245 г/см3. У европия же

наибольшие из всех лантаноидов атомный радиус и атомный объем.

Так же, как и его соседи по таблице Менделеева, европий входит в

число наиболее сильных поглотителей тепловых нейтронов. Отсюда его

возможности в атомной технике и технике защиты от излучений. В качестве

материала противонейтронной защиты элемент N63 интересен тем, что его

природные изотопы 151Eu и 153Eu, поглощая нейтроны, превращаются в изотопы,

у которых почти так же велико сечение захвата тепловых нейтронов.

Радиоактивный европий, полученный из атомных реакторов, использовали

Страницы: 1, 2, 3