Коррозия

осуществляться различными веществами.

1) ионами

2) молекулами

3) оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми

продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)

4) органическими соединениями

Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных

процессов можно рассчитать по уравнениям:

(Vk)обр = (Vk)0обр + (RT/nF) 2,303 lg (apok/agв) [pic]

где (Vk)обр = (Vk)0обр стандартный окислительно-восстановительный

потенциал при apok/agв=1,

аu, а - активность (приближенно концентрация окислителя и

восстановителя)

pu, q - стехиометрические коэффициенты окислителя и

восстановителя в реакции

В коррозионной практике в качестве

окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы

водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода.

Электродная реакция анодного растворения металла

(собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают по

схеме Me -> Me + ne

При увеличении активности ионов металла (повышение

концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода

возрастает, что приводит к торможению растворения металла.

Понижение активности металла, напротив, способствует растворению

металла. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства

металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение

концентрации отдельных его компонентов). При уменьшении,

например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может

оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически

невозможна.

2.2 Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии.

Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих

одноименных ионов, объясняет теория необратимых потенциалов. Эта теория

рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную.

Основной и единственной причиной растворения (коррозии) таких

металлов является термодинамическая возможность протекания анодного и

катодного актов. Скорость растворения (коррозии) будет определяться

кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов

можно рассматривать как предельный случай, который может быть

реализован, например, в жидких металлах. (ртуть и амальгамы

металлов). Для твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хотя

бы потому что различные атомы сплава (и чистого металла) занимают

различное положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное

отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в

металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом

случае, разумеется, поверхность является гетерогенной.

Установлено, что даже при наличии на поверхности металла

неоднородностей в целом поверхность остается эквипотенциальной.

Таким образом неоднородность поверхностей сплава не может

являться основной причиной общей коррозии металла. Наиболее

существенной в подобных случаях является ионизация растворения анодной

составляющей вблизи катодной составляющей, это возможно, если на

поверхности металлической конструкции возникают гальванические

элементы. Рассмотрим некоторые из них:

а) неоднородность металлической фазы, обусловленная неоднородностью

сплава, а также в результате микро и макровключений.

б) неоднородность поверхности металла в следствие наличия границ

блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на

поверхность, анизотропность кристаллов.

в), г) неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и

макропор пленки (в), за счет неравномерного образования на поверхности

вторичных продуктов коррозии (г) и

др.

Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворения

металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности и

растворения (в основном локальное) микроэлементов при

пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов).

В общем случае, необходимо считаться с возможностью

протекания на анодных участках наряду с основными анодными

процессами катодных процессов, на катодных же участках могут

протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения.

Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставлять

"гомогенный" и "гетерогенный" пути протекания коррозионных

процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно

дополняющие друг друга. Основной же причиной коррозии металлов

остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в данных

условиях на металле анодных процессов ионизации металла и сопряженного с

ним катодного процесса деполяризации.

2.3 Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов.

Термодинамические основы.

Для протекания коррозионного процесса существенным является

состояние форма соединения , в котором находится катион металла в

растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор простых

компонентов металла представляет лишь одно из возможных направлений

анодных процессов. Форма их конкретного состояния во многом определяется

как природой металла и контактирующей с ним средой , так и

направлением и величиной поляризующего тока (или электродного

потенциала). Переходя в раствор, коррозирующий металл вступает в

связь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут

образовываться простые и комплексные соединения с различной

растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При

высоких положительных значениях потенциала на аноде возможен процесс

окисления воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие

процессы или их сочетания протекают на аноде, они могут в

значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс

коррозии.

4 Причины анодного растворения металлов.

Простейшими анодными реакциями являются такие , в

результате которых образуются растворимые гидратированные и

комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии,

миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции.

Полярные молекулы жидкости электростатически

взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае

воды-гидратные) комплексы. Обладающие значительно меньшим запасом

энергии чем ионы в кристаллической решетки металла. Величину

этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных

Борном. Полный электрический заряд в вакууме обладает

энергией, равной потенциальной энергии. Для определения

величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r

имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть

встречено отталкивающими силами df=qdq/r. Поистине огромное уменьшение

энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния

в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с

поверхности и их ионизация является электростатическое

взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами

растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с

растворителем правильнее записать в виде:

Me + mHO -> Me + mHO +ne.

2.6 Анодная пассивность металлов.

При значительном торможении анодной реакции ионизации

металла скорость коррозионного процесса может понизится на

несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной

пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом:

пассивность - состояние повышенной коррозионной устойчивости

металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он

является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением

анодного процесса т.е. может произойти так, что в

реальных условиях скорость коррозии "активных" элементов

оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного

состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром,

расположенный рядом с цинком, в следствии наступления

пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве

водных сред, чем цинк. На склонность к пассивному состоянию влияет

природа системы металл-раствор. Наибольшую склонность к переходу в

пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.

Наступление пассивного состояния приводит к значительному

изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть

разбита на несколько характерных участков:

Вначале скорость анодного растворения металлов возрастает

в соответствии с уравнением Тафеля ( =a + blgi)-участок АВ.

Но начиная с В становится возможным процесс образования

защитного слоя (фазового или адсорбционного), скорость

которого растет при смещении потенциала в положительную

сторону. Это приводит к торможению анодного растворения

(BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала

пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его

растворения. Далее идет рост защитного слоя, экранирующего

поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE). В

точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл

оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного

состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а

определяется скоростью химического растворения защитной пленки.

Ток соответствующий области пассивного состояния, называется током

пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал

перепассивации) новая ветвь активного растворения с образованием

катионов более высокой валентности.

При высоких положительных потенциалах возможен локализованный

пробой оксидной пленки - металл начинает растворятся по типу

питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования.

Металл запассивированный в данной среде, может сохраняться в

пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде.

3. Депомеризация.

При наличии в растворе газообразного кислорода и не

возможностью протекания процесса коррозии с водородной

деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород

коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация

осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют

процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это

наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в

нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в

земле, в атмосфере воздуха.

Общая схема кислородной деполяризации сводится к

восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:

O + 4e +2HO -> 4OH

3.1 Термодинамические возможности кислородной

деполяризации.

Протекание процесса коррозии металла с кислородной

деполяризацией согласно уравнения возможно при условии:

V(Me)обр < (VO2)обр

где (VO2)обр - обратимый потенциал кислородного электрода,

равный: (VO2)0обр + (RT/4F)2,303 lg(PO2/OH)

Из последнего уравнения следует, что ( ) зависит от рН среды (а ) и

парциального давления кислорода.

Значение обратимых потенциалов кислородного электрода при

различных рН среды и Р

|P (атм) |V ,B, при рН среды |

| |рН=0 |рН=7 |рН=14 |

|0,21 |+1,218 |+0,805 |+0,381 |

|1 |+1,229 |+0,815 |+0,400 |

Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических

случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой,

парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм. Следовательно, при

определении термодинамической возможности протекания коррозионного

процесса с кислородной деполяризацией следует производить учитывая

реальное парциальное давление кислорода в воздухе (см. табл.).

Т.к. значения (V ) очень положительны, то условия соблюдаются в

очень многих случаях. В следующей таблице приведены значения ЭДС

и изменения изобарно-изотермических потенциалов коррозионных

процессов с кислородной деполяризацией:

Me + n/2HO + n/4O = Me(OH)

|Металлы |Твердый продукт |[pic]G |

| |(E)обр = (VO2)-(VMe)обр | |

| |коррозии |(VO2)-(VMe)обр | |

| Mg Mg(OH) +3,104 |

|-71,6 |

|Mn MnO +2,488 |

|-25,6 |

|Zn Zn(OH) +1,636 |

|-37,7 |

|Fe Fe(OH) +1,268 |

|-29,3 |

|Fe Fe(OH) +1,164 |

|-26,3 |

|Cu CuO +0,648 |

|-17,3 |

|Cu Cu(OH) +0,615 |

|-14,2 |

|Ag AgO +0,047 |

|-1,1 |

Сопоставляя эти данные с данными по водороду

Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14

5*10 +0,186 -0,288 -0,642

1 0,000 -0,414 -0,828

позволяет указать на, то что кислородная деполяризация более

термодинамически возможна чем водородная деполяризация.

Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах (а

именно они представляют наибольший интерес с точки зрения коррозии)

затрудняется тем, что при катодной поляризации электрода металл

может иметь потенциал более положительный, чем равновесный и,

следовательно, подвергается окислению (ионизации).

При катодной поляризации в определенном интервале потенциалов

будут происходить одновременно два процесса восстановление

кислорода и окисление металла. Окисление металла прекратится когда

потенциал металла будет равен или станет отрицательнее равновесного

потенциала металла. Эти обстоятельства затрудняют изучение процессов

кислородной деполяризации.

Схема кислородной деполяризации.

Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает

следующие последовательные стадии:

1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита.

2) Транспортировка растворенного кислорода в растворе

электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля.

3) Перенос кислорода в части слоя Прандтля П([pic] )в

результате движения электролита.

4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита

толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным

участкам поверхности.

5) Ионизация кислорода:

а) в нейтральных и щелочных растворах

O2 + 4e + 2 H2O = 4OH- (водн)

б) в кислых растворах

O2 + 4e + 4 H+(водн) = 2Н2O

6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных

участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита.

В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными

стадиями процесса являются:

а) реакция ионизации кислорода на катоде. Возникающую при этом

поляризацию называют перенапряжением кислорода. Говорят, что процесс идет

с кинетическим контролем.

б) Диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии. В

этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным контролем.

Возможны случаи когда обе стадии - ионизация кислорода и

диффузия кислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о

кинетически-диффузионном контроле.

3.2 Перенапряжение ионизации кислорода.

Перенапряжение ионизации кислорода чаще всего появляется в

сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации раствора

(баротаж воздуха и др.), при наличии на металле тонкой пленки

электролита (влаги) как и в случае с любой другой катодной

реакцией восстановление перенапряжение ионизации кислорода зависит

от катодной плотности тока, материала катода, температуры и некоторых

других факторов.

Если плотность тока достаточно высока i> А/м то

перенапряжение ионизации кислорода является линейной функцией lgi т.е.

имеет место зависимость тапа уравнения Тафеля

V = - (Vk)э=х = a+b lg ik

где а - постоянная зависящая от молярности катода его

состояния, Т и пр., численно а=h при i=1; b постоянная зависящая от

механизма возникновения перенапряжения. При заторможенности только

реакции взаимодействия кислорода с электроном

b=(RT/BnF)n 2,303 = 0,118/ n

Зависимость перенапряжения ионизации кислорода на

металлах в растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в

атмосфере кислорода при 20 С, раствор перемешивался а) в координатах б)

в координатах .

Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи

последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно:

а) образование молекулярного иона кислорода

O2+e = O2-

б) образование пергидроксила

O2- + H+ = HO2

в) образование пергидроксила иона

HO2 + e = HO2-

г) образование перекиси водорода.

HO2- + H+ = H2O2

д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и

гидроксил-радикала

H2O2 +e = OH- + OH

е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона

OH + e = OH-

Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13.

Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения ионизации

кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции одного

электрона (n=1). Для кислых растворов такой реакцией является, по

видимому, образование молекулярного иона кислорода

(а), а для щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в).

Список используемой литературы

1. Исаев «Коррозия металлов»

2. Жук «Курс коррозии и защиты металлов»

Страницы: 1, 2