Композиционные триботехнические материалы на основе олигомеров сшивающихся смол 
Положение загустителей в ряду определяется маркой смолы.
На процесс химического загущения сшивающегося на основе полиэфирных
смол оказывает существенное влияние ряд факторов: количество загущающей
добавки, дисперсность, присутствие активаторов, ингибиторов или регуляторов
структурирования, строения ненасыщенного полиэфира, содержание
карбоксильных групп, равномерность распределения добавки в объеме.
Одним из основных критериев выбора связующего является его
жизнеспособность, т.е. продолжительность пребывания смолы в вязкотекучем
состоянии после введения инициирующей системы. Момент перехода композиций в
текучее (желеобразное) состояние называется желатинизацией или
гелеобразованием. Период с момента введения инициирующей системы до
гелеобразования называется временем гелеобразования.
Время гелеобразования зависит от природы и концентрации компонентов
отверждающей системы, объема (массы) приготовленного связующего, природы и
концентрации ингибиторов, природы и количества наполнителя, воздействия
тепловых и электрических полей, излучений, вибраций и т.п. После
гелеобразования начинается стадия структурирования, в течение которой
композиция имеет частично сшитую структуру, обеспечивающую высокую
деформативность. Такое состояние композиции называют резиноподобным, а
время его достижения – временем резиноподобного состояния.
Управляя параметрами желатинезации и резиноподобного состояния, удается
регулировать технологические и прочностные характеристики композиций.
Скорость сшивки смолы зависит от оптимального состава перекиси, ее
количества и температуры.
Для отверждения смолы используют 0,5-3% инициатора или смеси
инициаторов.
Наибольшее применение в практике получили инициирующие системы
отверждения, содержащие перекисный инициатор и ускоритель, в качестве
которого используют стирольные растворы нафтената кобальта, растворы
диметиланилина в стироле и т.п.
Для двухкомпонентных отверждающих систем существует область температур
переработки, при которых возможно достижение оптимальных характеристик
сшитых связующих. Например, для системы перекись бензола + диметиланилин
она составляет 15-30 с, для системы перекись метилэтилкетона + нафтенат
кобальта – 20-40 с, гидроперекись трет-бутила + нафтенат кобальта – 60-70
с.
Повышение содержания ионов металла (кобальта) в нафтенате приводит к
увеличению его активности.
В состав отверждающей системы и композиции вводят соускорители, которые
обеспечивают высокую скорость отверждения даже при отрицательных
температурах.
Увеличение скорости отверждения можно достичь при введении в состав
связующего солей аммония органических кислот, ацетилацетонов металлов V,
Al, Mo, Mn, Fe, Cr, галогенных солей меди и т.п.
При переработке сшивающихся смол необходимо регулировать скорость
отверждения, снижая ее как на стадии гелеобразования с целью повышения
технологической жизнеспособности, так и на стадии резиноподобного состояния
с целью снижения экзотермического эффекта отверждения. Поэтому в состав
отверждающей системы вводят замедлители отверждения. В качестве ингибиторов
используют воду, спирты и т.п.
В идеальном случае ингибитор обеспечивает длительное хранение растворов
полиэфиров в мономерах и необходимую скорость их гелеобразования, но не
должен замедлять отверждение и отрицательно влиять на свойства отвержденных
продуктов.
Эффективной инициирующей системой, увеличивающей время резиноподобного
состояния до 60 мин., является комбинация перекисного и гидроперекисного
инициатора, ускорителя с гидрохиноном и дифенилпропаном. Композиции с
длительным резиноподобным состоянием (в течение нескольких суток) получают,
используя в составе инициирующей системы производные ферроценов.
Существенной проблемой является повышение физико-механических и
эксплуатационных свойств полиэфирных связующих. В чистом виде связующие на
основе полиэфирных смол применяются крайне редко. В состав связующих для
повышения служебных характеристик вводят функциональные ингредиенты,
которые снижают коэффициент трения, уменьшают износ, повышают прочность,
теплостойкость, ударную вязкость и т.п.
Специфика композиций на основе полиэфирных смол состоит в необходимости
путем введения наполнителей и модификаторов одновременного управления
технологическими и эксплуатационными характеристиками, например,
технологической живучестью, временем резиноподобного состояния, прочностью,
теплостойкостью.
Важнейшим недостатком связующего на основе полиэфирных смол является
нестабильность технологических характеристик и, прежде всего, усадки,
которая достигает 6-9%. Усадка связующего главным образом связана с
количеством прореагировавших двойных связей насыщенного полиэфира и
мономера.
Вклад стирола в усадку достигает 17%, ненасыщенного полиэфира – 3%. В
общую усадку большой вклад вносит и термоусадка в процессе охлаждения.
Традиционное регулирование усадки путем введения наполнителей для
композиций на основе полиэфирных смол малоэффективно.
Для снижения усадки большой эффект дают дисперсные полимеры:
полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат. Все наполнители в
малоусадочных композициях делят на 4 класса:
1. нерастворимые при комнатной температуре в стироле, но набухающие в
нем в условиях формования;
2. образующие диспергированную фазу в виде эмульсии;
3. содержащие кроме термопласта и олигомера ненасыщенный полиэфир;
4. полностью растворяющиеся в смоле.
Для снижения усадки в состав связующих на основе полиэфирных смол
вводят эластомеры, полиэтилен, полипропилен, стеарат цинка, перманганат
калия и окись алюминия, мел в сочетании с полистиролом и поливинилацетатом.
Эффективным методом снижения усадки является одновременное введение
дисперсного полиэтилена и кремнийорганических жидкостей. Для повышения
износостойкости композиции на основе полиэфирных смол применяют различные
наполнители и модификаторы: графит, дисульфид молибдена, фторопласт-4,
порошки металлов и их оксидов. Однако традиционные наполнители снижают
коэффициент трения и повышают износостойкость материала только при больших
степенях наполнения (20-40 масс%), что существенно снижает их
технологические и прочностные характеристики. Более эффективным приемом
оказывается введение в состав композиций легкоплавкого полимера в сочетании
с сухой смазкой и смазочным маслом.
Хороший эффект достигается при введении в сшивающее на основе
полиэфирных смол марки ПН-1 стеклоткани и железного порошка. Для повышения
износостойкости в сшивающее рекомендовано вводить полипропиленовые и
полиамидные волокна. Материал с хорошей износостойкостью получают при
модифицировании смолы карбонатом кальция, стекловолокном и
политетрафторэтиленом. Износостойкость связующих повышает волокно из
поливинилового спирта.
Абразивостойкие материалы получают при наполнении связующего на основе
полиэфирных смол порошкообразным полиэтиленом и стекловолокнистым
наполнителем [1,21,22].
Выводы:
1. Наиболее эффективным связующим для разработки абразивосодержащего
материала являются ненасыщенные полиэфирные смолы.
2. Технологические преимущества ненасыщенных полиэфирных смол по сравнению
с другими видами сшивающихся связующих заключаются в следующем:
5. возможность регулирования технологической живучести:
6. возможность формования изделий методом свободной заливки;
7. возможность создания композиций с малой регулируемой усадкой.
3. Эксплуатационные преимущества ненасыщенных полиэфирных смол
заключается в следующем:
8. возможность управления прочностными и триботехническими свойствами в
широких пределах;
9. возможность изготовления изделий сложной геометрической формы и
больших размеров.
4. При создании композиционного материала для обработки металлических
поверхностей необходимо:
10. подобрать отверждающую систему для регулирования времени
гелеобразования и резиноподобного состояния;
11. подобрать абразивный наполнитель с максимальной способностью
абразивного действия по отношению к металлам;
12. разработать состав со стабильным и низким значением усадки.
1.4. Уникальность кремня
1.4.1. Непознанный кремень
Много лет и немало совместных усилий понадобится ученым разных
направлений науки для познания кремня – камня, который своими уникальными
свойствами положил начало человеческой цивилизации. Не одно тысячелетие
длился каменный век, на всем протяжении его кремень оставался
непревзойденным материалом для изготовления орудий труда, наконечников для
копий и стрел и т.п. Более поздние цивилизации продолжали использовать
кремень для производства глазурей, силикатных эмалей, шлифовальных порошков
и др. Более четырех столетий кремень исправно служил для поджига пороховых
зарядов в пушках и ружьях. Кремневые жернова для помола зерна позволяли
получать муку с отменными выпечными и вкусовыми свойствами[16].
В конце 70-х годов XX столетия А.Д.Малярчиков обнаружил, что при
естественном воздухообмене, температуре окружающей среды выше +40С, вода
при контакте с кремнем приобретает неожиданные свойства и может сохранять
их неопределенно долгое время (с кремнем или без него) в закрытом сосуде.
Кроме того, при тех же условиях в течение нескольких суток биологически
заселенная вода восстанавливает свои питьевые свойства.
1.4.2. Взаимодействие кремня с водой и обнаруженные при этом эффекты
11 Июня 1984 года в сосуд со свежей водопроводной водой был помещен
кусочек кремня. Одновременно другой сосуд наполнялся такой же водопроводной
водой (контрольной). Сосуды хранились в одной и той же комнате, но были
оптически изолированы друг от друга.
Спустя 9 лет после начала эксперимента проведено сравнение качества
активированной кремнем воды (АКВ) и контрольной. АКВ продолжает оставаться
исключительно прозрачной, не цветет, не имеет запаха, сосуд чистый.
Контрольная вода зацвела, протухла, а стенки сосуда покрылись большим
количеством водорослей. С помощью универсальной индикаторной бумаги
определена кислотность АКВ и контрольной воды. Разницы обнаружено не было,
в обоих случаях рН=7.
Научный и практический интерес представляет исследование поведения АКВ
в капиллярных системах, в качестве которых выбирались образцы в форме
цилиндра высотой 20 мм, изготовленные из одного и того же корня дерева и
высушенные в комнатных условиях в течениие8 лет. Пропитывающими жидкостями
служили дистиллированная вода, активированная кремнем вода в течение 5
месяцев, и контрольная вода (дистиллированная неактивированная).
Установлено значительное (в 1,5 – 2,5 раза) увеличение скорости
подъема АКВ по сравнению с неактивированной водой. Первый стример на
поверхности образца появился через 4 мин после начала пропитки кремневой
водой и только через 10 мин после начала пропитки контрольной водой.
Массовое появление стримеров наблюдалось через 7 мин после начала пропитки
АКВ и только через 17 мин после начала пропитки контрольной водой, при этом
величина электрического сигнала АКВ после его стабилизации в 1,2 раза
превышала аналогичный сигнал контрольной воды.
Проведено сравнение величин коэффициента поверхностного натяжения и
косинуса угла смачивания АКВ и контрольной воды.
Найдено, что произведение величины коэффициента поверхностного
натяжения на косинус угла смачивания для АКВ и контрольной воды
соответственно составляет 0,11 и 0,05 Н/м, т.е. измеренные величины
отличаются тоже примерно в два раза. Следовательно, эффект подъема
активированной кремнем воды можно объяснить влиянием кремня на капиллярно-
поверхностные свойства воды.
1.4.3. Физико-химические и иные свойства кремня
В составе кремней обнаружено содержание около 20 химических элементов
(магния, кальция, фосфора, стронция, железа, марганца, меди, цинка,
кобальта, никеля, хрома, свинца, алюминия, бора, кадмия, молибдена, титана,
кремния, олова, бария) в концентратах экстрактов кремней черного серого и
красного, в их настоях на дистиллированной и водопроводной воде.
Кремень красный отличается от других исследованных минеральных
образований тем, что в его составе в заметном количестве присутствуют
органические ненасыщенные соединения, имеющие характерное флюорисцентное
свечение.
Концентрации практически всех основных примесей в кремнях различного
возраста и окраски весьма близки, вместе с тем, в зависимости от возраста
различаются по содержанию кальция, калия, алюминия и железа. Примесей
тяжелых элементов в кремниях различного возраста, цвета, из различных
месторождений обнаружено не было.
Зарегистрирован эффект уменьшения исходного количества бария и кальция
в водопроводной воде при ее активировании кремнями отмеченных
разновидностей в ряде случаев более чем на 200%.
Исследованы возможности стабилизации (продления сроков годности)
широко применяемых в медицинской практике препаратов группы биогенных
стимуляторов путем их приготовления на активированной кремнями воде.
Обнаружено заметное стабилизирующее действие активированной кремнями воды
на состав препарата “Экстракт алоэ”.
1.4.4. Исследование термической стабильности кремня методами
термогравиметрии и ДТА-анализа
Метод термического анализа основан на регистрации изменения массы
образца в зависимости от температуры. Экспериментально полученная кривая
зависимости изменения массы от температуры характеризует термостабильность
и состав исследуемого образца[23,27].
Для определения температурной стабильности кремня были приготовлены
три пробы образцов с размерами частиц 3,0-3,5 мм; 1,0-2,0 мм и (1,0 мм
соответственно. Нагрев образцов производился по программе со скоростью
50С/мин в интервале температур 20 – 800 0С. В процессе эксперимента
регистрировались три кривые: изменения температуры (Т), массы (ТG) и
теплового потока. По экспериментальным данным рассчитывались скорость
изменения массы и изменения энтальпии.
ДТА-исследования кремня показали, что физических превращений или
химических реакций, связанных с изменением энтальпии, которые
сопровождаются заметным поглощением или выделением тепла, в исследуемом
интервале температур не наблюдается. Впрочем, это можно объяснить и сильным
размытием процесса разложения фракций в кремне.
Результаты термического анализа приведены в таблице №1.
Таблица №1
|Температура, 0С |Потери массы (TG), % |
| |3,0 – 3,5 мм |1,2 – 2,0 мм |(1,0 мм |
|140 |0,000 |-0,174 |-0,050 |
|190 |0,000 |-0,141 |-0,012 |
|234 |0,000 |-0,113 |0,000 |
|280 |0,000 |-0,113 |0,000 |
|322 |-0,019 |-0,084 |0,000 |
|365 |-0,060 |-0,100 |0,034 |
|407 |-0,171 |-0,194 |0,166 |
|450 |-0,284 |-0,340 |0,316 |
|490 |-0,382 |-0,460 |0,446 |
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6
|
