Катализ

дальнейшей химической переработки. Примерно одну треть моторного топлива в

мире получают путем крекинга. При этом следует отметить, что более четверти

всей мировой химической продукции вырабатывают из разных видов продуктов

химической переработки нефти.

Важным компонентом промышленных катализаторов являются промоторы -

вещества, добавление которых к катализатору в малых количествах ( проценты

или доли процента ) увеличивает его активность, селективность или

устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору в больших

количествах или сам по себе каталитически активен, катализатор называется

смешенным. Вещества, воздействие которых на катализатор приводит к снижению

его активности или полному прекращению каталитического действия, называется

ядами каталитическими. Встречаются случаи, когда одна и та же добавка к

катализатору является при одгих концентрациях промотором, а при других -

ядом. в гетерогенном катализе (см. ниже) широко применяют носители

вещества, сами по себе каталитически не активные, или мало акивные.

«География» катализа необычайно широка и разнообразна - от

многотоннажного производства органических веществ до управления жизненно

важными биохимическими процессами в живой клетке (а, возможно, также и до

«управляемого» ядерного синтеза) - и охватывает поле деятельности

исследователей многих профилей и направлений. Разумеется, мы не ставим

задачей перечислять все основные области использования катализа и приведем

лишь некоторые примеры из области химической промышленности.

Можно начать, например, с проблемы «фиксации» азота воздуха - чрезвычайно

инертного вещества, которое даже с кислородом реагирует лишь при 3500-4000°

С. Природные ресурсы связанного азота ограниченны, тогда как для

производства продуктов сельского хозяйства необходимы огромные количества

соединений азота. Ресурсы же свободного азота практически неограниченны.

Химики переводят его в связанное (и более реакционноспособное) состояние с

помощью реакции

Na + 3Н 2NH .

Чтобы скорость этой реакции была приемлема с практической точки зрения,

нужны высокие температура и давление. Однако с ростом температуры

равновесие реакции постепенно смещается в сторону образования исходных

веществ. С другой стороны, чем ниже температура и чем полнее протекает

реакция образования аммиака, тем более заметно снижается скорость процесса.

Поиск компромисса между действующими в разные стороны факторами привел

Габера (1907) к созданию про- мышленного способа превращения

азотоводородной смеси в аммиак при 500° С и 300 атм. Сейчас это главный спо-

соб получения аммиака, который широко используется в производстве

удобрений, азотной кислоты (каталитическое окисление аммиака над платиной),

аммониевых солей, соды, синильной кислоты и т. д.

С помощью катализа осуществляют гидрогенизацию ненасыщенных химических

соединений. Так, обрабатывая окись углерода водородом в присутствии цинк-

хромовых катализаторов при 400° С и давлении около 300 атм, получают

метанол CO+2H СНзОН, широко используемый в качестве растворителя исходного

продукта для производства других ценных веществ.В частности, окисляя его

на серебряном или медном катализаторе, можно получить формальдегид

СНзОН + О HСОН + Н О

не менее важное вещество, в больших количествах требляемое для синтеза

пластических масс.

Метанол можно использовать и для получения дорода СНзОН+ Н О 3Н + СО.

В результате обработки растительных масел водородом в присутствии никелевых

катализаторов образую твердые жиры (в частности, маргарин). Катализ

применяется для ускорения процессов гидролиза многоатомных органических

соединений, главным образом растительных углеводсодержащих соединений.

Здесь катализаторами служат минеральные кислоты. При обработке кислотой

растительного сырья (древесные от- ходы, подсолнечная лузга, солома и т.

п.) происходит расщепление полисахаридных цепей (целлюлозы, пентозанов) с

образованием пищевых и кормовых продуктов, глюкозы, ксилозы, фурфурола и

целого ряда других кислородсодержащих производных. При совмещении процессов

кислотного гидролиза и каталитической гидроге- низации (так называемого

гидрогенолиза), проводимых в более жестких условиях ( 200° С, 50 атм),

получают продукты глубокого расщепления молекулярных цепей глицерин,

этиленгликоль, пропиленгликоль. Эти веще ства используются в производстве

взрывчатых веществ, глифталевых смол, а также пластификаторов и

растворителей.

Нельзя обойти молчанием производство полимеров и синтетических волокон.

Здесь гордостью отечественной науки является разработанный С. В. Лебедевым

(1932) процесс получения синтетического каучука по схеме: этиловый спирт -

бутадиен - полибутадиен. Каталитические реакции в этом процессе

осуществляются на первой стадии - дегидрогенизации и одновременной

дегидратации этилового спирта. Сейчас бутадиен и изопрен получают также

путем дегидрогенизации углеводородов нормального строения на алюмохромовых

катализаторах, в частности из бутана. Это позволило вовлечь в производство

синтетического каучука природные ресурсы газа и газы, отходящие при

переработке нефти.

Большим событием в производстве полимеров явилось открытие

стереоспецифической полимеризации ненасыщенных соединений в присутствии

смешанных катализаторов Циглера - Натта (1952). Примером этого типа

катализаторов может служить смесь триэтилалюминия и четы- реххлористого

титана. Применение этих катализаторов дало возможность получать

макромолекулы с определенной пространственной конфигурацией мономерных

звеньев. Изделия из таких полимеров обладают прекрасными эксплуатационными

свойствами. Заслуживает упоминания разработанная Мортоном (1947)

исключительно активная каталитическая система, известная под кодовым

названием «альфин» и представляющая собой смесь аллилнатрия, изопропилата

натрия и хлорида натрия. В присутствии альфина бутадиен за несколько минут

полимеризу- ется с образованием цепей, содержащих десятки и сотни тысяч

мономерных звеньев.

Роль катализа в экологии

Огромную роль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы -

охраны окружающей среды. По словам Кусто, земной шар напоминает «одиноко

несущийся в космическом пространстве автомобиль без выхлопной трубы».

Действительно, нам некуда сбрасывать отходы, кроме как в ту же среду, в

которой мы живем. Это довольно грустная тема, но о ней стоит говорить, так

как человек уже начинает ощущать отрицательные стороны своей бурной ило

многом бесконтрольной де- ятельности. Химики-каталитики настойчиво работают

над этой про-. блемой и уже добились некоторых результатов. Разработаны

специальные устройства для дожигания выхлопных газов автомобилей,

работающие на основе каталитического окисления вредных компонентов газов.

Подобраны катализаторы и условия для обезвреживания отходящих газов

химических производств. Каталитические фильтры конструируются в виде

патронов, заполненных металлической сеткой или керамическими материалами с

нанесенными на них каталитическими агентами; работают эти фильтры при 250-

350° С.

Мы привели температуру и давление, при которых ведут катализ реакций в

промышленных условиях, отчасти для того, чтобы сравнить их с условиями

подобных химических реакций, протекающих в организмах растительного и

животного мира. Последние имеют гораздо большую скорость при обычных

температуре и давлении. Достигается это с помощью биологических

катализаторов - продуктов длительной, неизбежно сопро- вождающейся

миллионами ошибок и тупиков, эволюции жизни на Земле. Вероятно, мы не скоро

узнаем извилистый путь, по которому шла природа в поисках эффективных

органических конструкций с их фантастической способностью ускорять в мягких

условиях процессы в живых организмах.

Энергетический барьер

Все каталитические реакции - самопроизвольный процесс, т.е. протекают в

направлении убыли энергии Гиббса - убыли энергии системы.

Давно уже было известно, что молекулы неионогены вступают в реакцию гораздо

реже, чем сталкиваются друг с другом. Аррениус объяснил этот факт,

предположив, что молекулы могут реагировать лишь в том случае, если в

момент столкновения они обладают запасом энергии не ниже некоторой

критической величины. В этом случае они называются «активными молекулами».

А. Резчик, 1945 г.

Такая теория существует, это теория абсолютных скоростей реакций, начало

которой было положено теоретическими исследованиями Поляни в 1931 г. Ниже

мы с ней познакомимся, а пока обратим внимание еще на один закон химической

кинетики, известный под названием закона Аррениуса (1889). Закон связывает

константу скорости реакции с некоторой характерной для данной реакции

энергетической характеристикой, называемой энергией активации Е.

[pic][pic](26)

где k0 - константа, или предэкспоненциальный множитель; R - газовая

постоянная, равная 1,987 кал/град*моль', Т - температура в градусах шкалы

Кельвина; е - основание натуральных логарифмов.

Чтобы найти величину энергии активации Е, изучают скорость реакции при

разной температуре и находят для каждого значения Т величину константы

скорости. Поскольку уравнение (26) содержит две неизвестные величины - k0 и

Е, то поступают следующим образом. Логарифмируют (26)

+[pic] (27)

строят график зависимости Ln(k) от 1/Т и определяют угловой коэффициент,

который равен Е/R. Обычно используют не натуральные, а десятичные логарифмы

.

[pic]

(28)

(Последнее число - модуль перевода натуральных логарифмов в десятичные,

умноженный на величину R = l.987.)

С законом Аррениуса связано широко распространенное в химии символическое

изображение пути реакции в виде энергетической диаграммы, показанной на

рис. 1. Смысл этого изображения таков: для того чтобы молекулы перешли из

одного состояния H1 в другое H2, они должны обладать запасом внутренней

энергии, не меньшим некоторого критического значения Е. Состояния Hl и Н2

разделены, таким образом, некоторым энергетическим барьером с высотой,

равной энергии активации Е, и чем ниже высота барьера, тем больше скорость

реакции в соответствии с уравнением Аррениуса. Это возрастание не

беспредельно: даже при отсутствии барьера (Е = О) реакция будет протекать с

некоторой конечной (а не бесконечно большой) скоростью, так как при Е=0

одновременно

[pic].

Важным свойством энергетической диаграммы является то, что исходный H1 и

конечный Н2, уровни не зависят от высоты барьера. Можно произвольно менять

высоту барьера Е (если, конечно, мы знаем, как это сделать практически), но

при этом уровни H1 и Н2 останутся без изменения, если заданы определенные

внешние условия - температура, давление и т. п. Иначе говоря, существуют в

принципе различные пути, по которым могут перемещаться молекулы из одного

фиксированного состояния в другое, в том числе и такие, на которых

энергетический барьер равен нулю; не может быть только такого случая, когда

Е < О.

Прохождение через энергетический барьер

Закон Аррениуса - экспериментально установленный факт. Он утверждает, что

скорость реакции возрастает с увеличением температуры для преобладающего

большинства реакций, но он ничего не говорит о том, каким именно способом

преодолевает реакционная система энергетический перевал. Имеет смысл

разобраться в этом более детально, введя определенные модельные

представления.

Представим себе простую реакцию обменного взаимодействия

A - B+C - D => A - D+B - C. (а)

Если бы мы могли расчленить взаимодействие молекул на отдельные

элементарные акты - разрыв старых связей А - В и С - D и образование новых

связей В - С и А - D, то наблюдали бы такую картину: вначале реакционная

система поглощала энергию извне, необходимую для разрыва исходных

химических связей, а затем происходило выделение ее за счет образования

новых связей. На энергетической диаграмме это отразилось бы некоторой

кривой, максимум которой соответствовал энергии диссоциации старых связей

(рис. 2).

В действительности же энергия активации всегда ниже энергии диссоциации.

Следовательно, реакция протекает таким образом, что энергия разрыва связей

частично компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых

связей. Физически это могло бы происходить, например, следующим образом. В

момент сближения атомов В и С происходит формирование связи В...С и

одновременно разрыхление связей А - В и С - D. При этом энергия частично

«перетекает» из одного отсека в другой. Не трудно сообразить, что при

сближении реагирующих атомов наступает рано или поздно такой момент, когда

все связи находятся в одинаково разрыхленном состоянии.

Это состояние Поляни и Эйринг называют переходным и приписывают ему все

свойства обычных молекул, за исключением того что колебания атомов вдоль

линии, по которой идет сближение и разрыв связей ведут к образованию

конечных продуктов.

По этим соображениям разумно ввести в схему реакции некоторое переходное

состояние A - B+C - D =>[A...B...C...D]* => A - D+B - C (б)

отвечающее вершине энергетического барьера. Взобраться на вершину могут

только те молекулы, которые обладают определенным запасом внутренней

энергии. Эту энергию они приобретают в результате столкновений с другими

молекулами. Те из них, которые не набрали нужного количества энергии,

скатываются обратно для пополнения своих запасов. Подъем на вершину -

наиболее трудный участок пути, но, достигнув перевала, молекулы неудержимо

скатываются вниз. Обратного пути для них нет. Чем больше молекул на

вершине, тем выше скорость реакции. Эти простые рассуждения позволяют

представить константу скорости в виде произведения двух величин:

k = а* К*,

одна из которых a* - константа мономолекулярного превращения

активированного комплекса в продукты реакции, имеющая размерность частоты,

а вторая К* - константа равновесия образования переходного комплекса.

В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам

различными путями, т.е. через различные перевалы(величины энергии

активации). Однако, реакция, как правило, идет по одному из путей, такому,

где энергетические затраты будут наименьшими.

Ускорение химических реакций с помощью кислот и оснований - наиболее

распространенный прием из используемых химиками в повседневной работе. Мы

рассмотрим только катализ «протонными» кислотами. В этом случае

каталитически действующим началом является ион гидроксония [pic]

образующийся при диссоциации кислоты в водных растворах

[pic](б)

При умеренной концентрации соляная кислота полностью распадается на ионы.

Карбоновые кислоты, в частности уксусная (б), диссоциируют не полностью:

устанавливается определенное равновесие между ионами и недиссоциированными

формами кислоты. В качестве меры диссоциации слабых кислот выбирают

константу диссоциации, которая для уксусной кислоты равна 1,75*10^-15

моль/литр;

В чистом виде протон H+ в растворе не существует, так как ему выгоднее

соединиться с молекулой воды. (Однако для краткости записывают просто H+,

подразумевая под этим символом ион гидроксония.)

удобно выражать концентрацию водородных ионов в единицах рН=-lg[H+], т. е.

в единицах показателя степени (эту единицу измерения впервые ввел

Сёренсен).

Чем выше концентрация кислоты (или кислотность среды), тем больше скорость

реакции, но лишь до определенного значения pH. Исходя из этого попробуем

разобраться в двух вопросах:

1) почему растет скорость с увеличением концентрации Н+ионов (т. е. с

Страницы: 1, 2, 3