Рефераты, курсовые, доклады; Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия- скачать рефераты, бесплатно рефераты

Рус Укр Eng

Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия

3,45 моль. % (0,02(y(0,1 в формуле BiOyF3-2y). По мере увеличения доли

Bi2O3 параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а

уменьшается от 7,076(7) ( до 7,053(7) (, а "с" увеличивается от 7,313(7) (

до 7,338(7) (. При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд

упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их

рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме

(рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi2O3

изображена как твердый раствор ( [15].

В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд

упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе [15]

перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi2O3 и рассчитаны

параметры элементарных ячеек, приведенные в таб. 1. В работе [19] уточнен

состав последней из них – Bi7F11O5 (31,25 моль. % Bi2O3). Эта фаза

построена из упорядоченных колончатых кластеров [19]. При температурах 290

– 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит

разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н.

(-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам

[15] не удалось. (-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе:

максимальная температура плавления составляет 995°С [15].

При эквимолярном соотношении Bi2O3 и BiF3 образуется стехиометрический

оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в

тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) (, с

= 6,228(9) (. Авторы [15] предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в

кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.

Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со

структурой, производной от флюорита.

|Доля Bi2O3,| |Параметры |

| |Сингония | |

|моль. % | |a, ( |b, ( |c, ( |(, ° |

|20* |моноклинная |4,09(1) |5,89(1) |4,13(1) |90,3(1) |

|21* |ромбическая |4,14(1) |4,16(1) |5,88(1) |— |

|22,5* |тетрагональная |4,14(1) |— |5,82(1) |— |

|25* |ромбическая |4,12(1) |4,10(1) |5,83(1) |— |

|33* |ромбическая |5,760(9) |5,569(8)|6,120(9)|— |

|31,25** |моноклинная |13,5238(3)|5,5285(1|9,1886(2|96,171(1) |

| | | |) |) | |

* по [15]. ** по [19].

В области содержания оксида висмута 60-68% при температурах выше 450°С

образуется гексагональный твердый раствор (. Он имеет две модификации – ( и

(', обратимо переходящие одна в другую при 590-595°С. Для состава,

содержащего 67 моль. % Bi2O3, закаленного от 650°С, в [15] приводятся

параметры гексагональной решетки а = 8,33(1) (, с = 19,03(1) (.

При мольной доле Bi2O3, равной 75%, образуется стехиометрическое

соединение Bi7O9F3 (единственный из оксофторидов висмута желтого цвета).

Для него известны как минимум два полиморфных перехода при температурах 505

и 565°С. В работе [20] это соединение изучено особенно подробно.

Установлена его электропроводность, составляющая при 500К ( = 5(10-5 Ом-1см-

1. Указано, что с повышением температуры электропроводность быстро растет.

Показано также, что проводимость обеспечена практически в равной степени

ионами фтора и кислорода. Структура соединения не описана.

Из состава, содержащего 80 моль. % Bi2O3 выше 515°С образуется

соединение Bi3O4F. Проиндицировать его рентгенограммы авторам [15] не

удалось, его структура также не определена.

При температурах выше 620°С значительные количества (до примерно

14 моль. % при 790°С) фторида висмута растворяются в (-Bi2O3, стабилизируя

его и образуя твердый раствор (-BiOyF3-2y.

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы BiF3-Bi2O3.

6. Система NaF-BiF3.

Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов

проводилось неоднократно [4,5,15] (рис. 6).

Соединение NaBiF4 впервые было получено авторами [21] отжигом

соответствующей смеси NaF и BiF3 в платиновом тигле в атмосфере гелия при

450°С. Тетрафторвисмутат натрия изоструктурен гагариниту (-NaYF4, параметры

элементарной ячейки его гексагональной решетки: а = 6, 144 (, с = 3,721 (.

По данным [15] соединение имеет узкую область гомогенности (от 49 до 51

моль. % BiF3), в пределах которой "а" увеличивается от 6,131(5) ( до

6,147(4) (, а "с" уменьшается от 3,720(3) ( до 3,706(3) (.

При 450°С NaBiF4 претерпевает полиморфный переход, образуя кубический

флюоритоподобный твердый раствор Na1-xBixF1+2x. Впервые этот раствор был

исследован в [4].

По данным [15] границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70

моль. % BiF3. Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной

ячейки растет от 5,686(4) ( для состава, содержащего 60% BiF3, до 5,763(4)

( (70 моль. % BiF3). Образцы с долей BiF3 50 – 60 моль. % при закаливании

дают две фазы: флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF4.

Интересно, что соединения МBiF4 для М = К, Rb, Tl имеют структуру

флюорита при любых температурах от комнатной до плавления [5]. Вещества

были изучены в работе [5] в качестве анионных проводников. Получали образцы

изотермическим отжигом при 550°С в течение 12 часов.

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы NaF-BiF3.

7. Система NaF-Bi2O3.

Данных по системе в литературе не обнаружено.

8. Система NaF-Bi2O3-BiF3.

Подробное исследование данной системы проведено в работе [11]. Изучено

изотермическое сечение системы при температуре 450°С (рис. 7). Предложена

схема триангуляции.

Основным объектом изучения стала обширная область гомогенности

флюоритоподобного твердого раствора, имеющая избыток анионов по отношению к

формуле МХ2, (названная Ф) на основе чисто фторидного раствора Na1-

xBixF1+2x. Область простирается в направлении (-BiOyF3-2y до содержания

оксида висмута примерно 35 моль. %. Минимальное содержание NaF в Ф при

данной температуре – около 13 моль. %. При более низком содержании NaF

образцы двухфазны.

Методом импедансной спектроскопии измерена проводимость образцов. По

своим проводящим характеристикам эти вещества не уступают многим

используемых твердых электролитов, а работать с ними можно при достаточно

низких температурах. Поэтому авторы [11] предложили использовать эти

вещества в качестве твердых анионпроводящих материалов.

Началом исследования системы послужила работа [22]. В ней исследованы

образцы разреза Bi2O3-NaBiF4, закаленные от 400°С (рис. 8). Показано, что в

треугольнике NaF-BiOF-NaBiF4 новых фаз не образуется, а разрезы NaF-BiOF и

BiOF-NaBiF4 являются квазибинарными. Заметной области гомогенности

((3 моль. % Bi2O3) на основе NaBiF4 не обнаружено.

В работе [23] исследована каталитическая активность соединений

NaBi3O4Г2 (где Г – F, Cl, Br) к избирательному окислению метана до высших

углеводородов. Указано, что образцы данного состава, приготовленные

твердофазным синтезом в платиновых ампулах при температурах 750 – 900°С из

смесей Na2O, NaГ и BiOГ, были однофазными. Каталитические свойства образцов

изучали при 600 – 750°С, причем фторидные образцы показали сравнительно

худшие свойства. Фазы имеют слоистую структуру типа Силлена, параметры

более подробно даны в материалах конгресса [24], которые найти не удалось.

Рис.7. Схема изотермического сечения

системы NaF-Bi2O3-BiF3 при 450°С.

Экспериментальная часть.

1. Исходные вещества.

В качестве исходных веществ использовались NaF и Bi2O3 марки «чда»,

Bi(OH)3 марки «хч» и BiF3, синтезированный нами.

NaF предварительно обезвоживали при 200(С в течение суток [11].

Продажный препарат (-Bi2O3 выдерживали 12 часов в сушильном шкафу при

температуре 800(С до полного удаления следов влаги.

Исходные вещества хранили в закрытых бюксах в эксикаторе над P2O5.

Идентификация проводилась методом РФА.

2. Получение BiF3.

В качестве исходного препарата висмута был взят гидроксид. Вещество

нагревали с концентрированной плавиковой кислотой в течение нескольких

часов. В результате реакции:

Bi(OH)3 + 3HF = BiF3(aq( + 3H2O

после упаривания оставался осадок гидратированного фторида висмута, который

обезвоживали в токе сухого HF в течение 4 часов при температуре 350°С в

приборе (рис. 8), состоящем из источника фтористого водорода (медная

реторта с NaHF2), медной трубки, расположенной в ней никелевой лодочки с

веществом и поглотительной системы, заполненной твердой щелочью.

Идентификация безводного BiF3 была проведена методом РФА.

Вещество также хранили в закрытом бюксе в эксикаторе над P2O5.

Рис. 8. Прибор для обезвоживания гидратированного фторида висмута в токе

газообразного HF.

3. Приготовление образцов.

Образцы для изучения системы NaF-Bi2O3-BiF3 были приготовлены методом

твердофазного синтеза. Навески исходных веществ, взятые в необходимых

соотношениях (таб. 2), взвешивали на аналитических весах "Sartorius" с

точностью 0,2 мг.

Отпрессованные в таблетки образцы отжигали в запаянных медных ампулах,

заполненных аргоном, с закаливанием путем опускания ампул в холодную воду.

Условия отжигов приведены в таб. 3.

Нумерация образцов, проставленная на рентгенограммах, является

сквозной для нескольких работ лаборатории, соответствия номеров показаны в

таб. 4.

Таблица 2. Навески для приготовления образцов.

|№ |NaF |BiO1.5 |BiF3 |NaF |BiO1.5 |BiF3 |изб. |

|1 |15 |22,67 |62,33 |0,0056 |0,0470 |0,1474 |0,36 |

|2 |10 |36 |54 |0,0036 |0,0724 |0,1240 |0,26 |

|3 |10 |32 |58 |0,0036 |0,0646 |0,1336 |0,32 |

|4 |10 |29,33 |60,67 |0,0036 |0,0588 |0,1390 |0,36 |

|5 |5 |36 |59 |0,0017 |0,0685 |0,1279 |0,36 |

|6 |5 |38,67 |56,33 |0,0018 |0,0777 |0,1292 |0,32 |

|7 |5 |42,67 |52,33 |0,0017 |0,0821 |0,1150 |0,26 |

|8 |5 |30 |65 |0,0017 |0,0566 |0,1400 |0,45 |

|9 |10 |23,33 |66,67 |0,0036 |0,0464 |0,1515 |0,45 |

|10 |— |49,33 |50,67 |— |0,0917 |0,1074 |0,26 |

|11 |— |42,67 |57,33 |— |0,0785 |0,1205 |0,36 |

|12 |— |66,67 |33,33 |— |0,1266 |0,0723 |0 |

|13 |5 |63,33 |31,67 |0,0018 |0,1244 |0,0710 |— |

|14 |5 |57,14 |37,86 |0,0018 |0,1112 |0,0842 |— |

4. Методы исследования.

Исследование фазового состава образцов было проведено методом

рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили в камере-монохроматоре типа

Гинье с эффективным сечением 228 мм, излучение Cu K(1.

Рентгенограммы некоторых образцов промеряли на компараторе с точностью

0,001 мм. Интенсивность линий определяли визуально по пятибалльной шкале.

Индицирование методом подбора изоструктурного соединения и уточнение

параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов проводили с

использованием программ Powder.

В качестве внутреннего стандарта при индицировании использовался

германий (параметр кубической решетки типа алмаза – а = 5,658 ( [7]).

Таблица 3. Условия отжигов и результаты РФА.

|1 |I |6 |600 |Ф |

|2 |I |6 |600 |Ф |

|3 |I |6 |600 |Ф |

|4 |I |6 |600 |Ф |

|5 |I |6 |600 |Ф |

|6 |I |6 |600 |Ф |

|7 |I |12 |600 |Ф + М |

| |II |12 + 14* |600 + 650* |Ф + М |

|8 |I |12 |600 |Ф + М |

| |II |12 + 14* |600 + 650* |Ф |

|9 |I |12 |600 |Ф + М |

| |II |12 + 14* |600 + 650* |Ф + М |

|10 |I |6 |600 |М + … |

| |II |6 + 14* |600 + 650* |М + … |

|11 |I |6 |600 |М + … |

| |II |6 + 14* |600 + 650* |М + … |

|12 |I |12 |600 |М + … |

| |II |12 + 14* |600 + 650* |М + … |

| |III |12 + 17* |600 + 500* |М + … |

|13 |I |12 + 14* |600 + 650* |Ф' |

| |II |12 + 17* |600 + 500* |Ф' + М |

|14 |I |12 + 14* |600 + 650* |Ф' + М |

| |II |12 + 17* |600 + 500* |М |

* Дополнительный отжиг. Первое время соответствует первой температуре,

второе – второй.

Таблица 4. Соответствия нумераций образцов.

|Номер в |1 |2 |3 |4 |5 |6 |7 |8 |9 |10|11|12|13|14|

|Номер на |34|28|44|45|46|47|39|40|41|48|49|4 |42|43|

5. Основные результаты и их обсуждение.

Результаты РФА всех синтезированных образцов приведены в таб. 3.

По результатам РФА образцы №№ 1-6 после шестичасового отжига при 600°С

стали однофазными, тогда как при более низкой температуре (450°С) образцы №

1 и № 2 давали две фазы (Ф и твердый раствор на основе (-BiOyF3-2y) [11].

Таким образом обнаружено расширение области гомогенности флюоритоподобного

твердого раствора Ф по сравнению с 450°С [11] в направлении (-BiOyF3-2y

(рис. 9).

Образцы №№ 7, 8 и 9 после I отжига были многофазными. После II отжига

образец № 8 содержал только фазу Ф, а №№ 7 и 9 – две фазы (для образца № 9

проведен визуальный РФА, результаты РФА для № 7 в таб. 5). Т.е. при

дальнейшем повышении температуры область гомогенности Ф расширяется еще

сильнее (рис. 9).

Таблица 5. Рентгенографические данные

для образца № 7(II).

|N |L(N) |2*TH |D |Q |I/I0 |Фаза |

|1 |57.206 |26.584 |3.35025 |890.93 |5 |Ф |

|2 |62.878 |29.410 |3.03436 |1086.09 |0 |М |

|3 |65.668 |30.800 |2.90049 |1188.65 |2 |Ф, М |

|4 |68.802 |32.362 |2.76403 |1308.93 |0 |М |

|5 |90.617 |43.225 |2.09123 |2286.62 |0 |М |

|6 |92.437 |44.131 |2.05039 |2378.64 |3 |Ф, М |

|7 |105.271 |50.516 |1.80516 |3068.82 |0 |М |

|8 |108.755 |52.249 |1.74929 |3267.96 |2 |Ф, М |

|9 |113.814 |54.765 |1.67473 |3565.43 |0 |Ф |

|10 |132.772 |64.188 |1.44973 |4758.05 |0 |Ф, М |

|11 |145.874 |70.696 |1.33137 |5641.59 |0 |Ф, М |

Рис. 9. Схема расположения образцов

на сечении системы NaF-Bi2O3-BiF3.

Результаты индицирования рентгенограмм образцов №№ 1, 4, 5, 7(II) и 8(II),

лежащих на разрезах NaxBi1-x(O,F)2.36 и Na0.05Bi0.95(O,F)2+y приведены в

Страницы: 1, 2, 3

Меню

Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия