бесплатно рефераты

бесплатно рефераты

 
 
бесплатно рефераты бесплатно рефераты

Меню

Исследование способов введения белковых компонентов в синтетический полиизопрен бесплатно рефераты

|при растяжении, МПа | | | | | | | |

|Относительное удлинение, % |333 |182 |200 |290 |150 |180 |275 |

| | | | | | | | |

|Подвулканизация при 120оС,мин|36 |30,5 |28,7 |27 |32,5 |32 |31,5 |

|t5 | | | | | | | |

|Вулканизационные хар-ки по | | | | | | | |

|Монсанто при 143оС, Ммин |8,3 |7 |8 |8,6 |6,5 |7,5 |9,0 |

|----------------------------,|9,5 |7,7 |6,7 |6,7 |7,5 |7,7 |7,2 |

|ts, мин |42,4 |45,5 |44 |43,5 |43,6 |41,8 |43 |

|----------------------------,|20,5 |16,5 |15,2 |17,0 |17,5 |17,5 |16,2 |

|Ммакс |34,1 |38,5 |36 |34,9 |37,1 |34 |34 |

|----------------------------,| | | | | | | |

|t90, мин |13,5 |14,0 |14,1 |14,2 |14,2 |12,9 |13,6 |

|---------------------,Ммакс-М| | | | | | | |

|мин |23,3 |21,8 |23,4 |21,7 |21,7 |19,7 |21,2 |

|Условное напряжение при 300% | | | | | | | |

|удлинения вулканизатов, МПа |495 |430 |480 |460 |465 |455 |485 |

|Условная прочность при |58 |60 |61 |57 |56 |56 |57 |

|растяжении, МПа | | | | | | | |

|Относительное удлинение, % | | | | | | | |

|Эластичность по отскоку, % | | | | | | | |

Лучшим комплексом свойств обладают резиновые смеси и вулканизаты на

основе комбинации СКИ-3 с модифицированным 8% белкозина полиизопреном в

соотношении (90-80): (10-20).

3.2. Модификация СПИ биологическими мембранами или их моделями, методом

обращенных мицелл.

Анализ свойств, состава и строение каучуковых глобул натурального каучука

(НК) позволяет рекомендовать следующие предварительные требования к

биополимерам:

– Для модификации СПИ биополимерами целесообразно использовать микробные

белки и фосфолипиды, являющиеся источником коимплекса липидов и белков.

–Микробные клетки, содержащие необходимые биополимеры в своих мембранах

должны быть разрушены механическим способом с помощью ультразвука или

гидрофобизировать их с помощью детергентов.

На основе комбинаций белков и фосфолипидов разработан принципиальный

метод синтеза белков, обладающих повышенной гидрофобностью.

В качестве объектов исследования, при подборе белково-липидных

фракций из промышленных дрожжей и других микробиологических источников были

отобраны с целью модификации СКИ – 3 для использования три фракции из

промышленных дрожжей (переданы ВНИИсинтезбелок) и один препарат белка из

солелюбивых бактерий Hal.Halobium, полученный в лаборатории кафедры

биотехнологии (таблица3.2.1)

Таблица 3.2.1.

Состав белково-липидных препаратов

|Наименование препарата |Содержание экстрагируемого белка |Содержание |Соотношение |

| |(по Бредфорд),% |фосфолипидов |белок:липид |

| | |(по | |

| | |Аллену-Бартлер| |

| | |у),% | |

|Дрожжи |Фрак|18 |18 |1:1 |

| |ция | | | |

| |1 | | | |

| |Фрак|13 |30 |1:2 |

| |ция | | | |

| |2 | | | |

| |Фрак|10 |25 |1:2 |

| |ция | | | |

| |3 | | | |

|Бактериородопсин из Hal.halobium |75 |25 |3:1 |

|Натуральный каучук RSS |1 |0,05 |100:5 |

Основным компонентом липидов из дрожжевых фракций является лецитин,

основным компонентом липидов в препарате бактериородопсина –

фосфатидилглицерофосфат.

Проведенные во ВНИИСК предварительные исследования показали

перспективность таких комбинаций, хотя сам метод их синтеза нуждается в

доработке. На основе промышленных продуктов биотехнологического

производства : белков (белкозин, гаприн) и фосфолипидов (лецитин, кефалин ,

микрофобный жир) синтезирован ряд аддуктов и проведено их испытание в

качестве модификаторов каучука . Гидрофобизированные белки могут быть

использованы на стадии дезактивации « живого » полимеризата СКИ – 3.

Показано, что введение комбинации белкозин + микрофобный жир и малеиновый

ангидрид в каучук, обеспечивает лучшую когезионную прочность и условное

напряжение при 300%-ом удлинении нежели, чем введение в каучук,

модифицированный сульфидом натрия, однако при этом значительно снижается

пластичность каучука после старения.

Методика введения добавок в СКИ – 3 .

Предложено проводить модификацию СКИ – 3 методом обращенных мицелл с

использованием фосфолипидов, пренолфосфатов и гидрофобных белков. С целью

отработки методики введения и изучения роли отдельных компонентов латекса

НК некаучуковой природы в формировании комплекса нужных свойств была

принята тактика проведения модельных опытов со строго стандартивированным

составом и природой добавок.

В качестве липидных компонентов были выбраны лецитин из яйца и микробные

лецитины (ВНИИсинтезбелок).

В качестве белковых модификаторов были опробованы липидно-белковые фракции

микробного происхождения (таблица 3.2.1.).

Был приготовлен ряд образцов СКИ – 3 модифицированных и липидами и

белками, в соотношении белок: липид 1:1, 1:2, 3:1, 9:1, на базе липидов из

промышленных дрожжей и белков микробиологического и животного

происхождения

Указанные препараты были введены в СКИ – 3 в разных соотношениях методом

обращенных мицелл.

Методика приготовления образцов.

К 10 % раствору СКИ – 3 в ССl4 добавляют водно-органический раствор

модификатора (до 10% объемных), встряхивают. К полученной гомогенной смеси

добавляют воду ( 40 – 50оС ) в отношении 1:1 по объему и при энергичном

перемешивании удаляют в вакууме растворители (температура в бане не выше

40оС). Отделившийся каучук высушивают в вакууме менее 1 мм. рт. ст.,

периодически измельчая до постоянного веса при 20 – 30оС и передают на

испытания.

Испытания свидетельствуют (таблица 3.2.2.), что лучшие результаты показали

образцы, модифицированные смесью кератина и микрофобного лецитина в

количестве 1 по весу и содержанием кератина и лецитина в соотношении 9:1.

Препараты микробиологического происхождения (из промышленных дрожжей) дали

более низкие показатели, что говорит о необходимости более серьезного

фракционирования белков микробного происхождения с целью снижения

содержания веществ, клеточной стенки и липидов в препаратах, и проведения

затем более подробных исследований.

Подводя итоги этой части работы можно предположительно утверждать, что

модификация СКИ – 3 липидами и белками дает положительный эффект при

соотношении гидрофобный белок-липид близком к таковому в натуральном

каучуке, и при введении около 1% модифицирующей добавки.

В лабораторных условиях ВНИИСК, были также созданы, модифицированные СПИ

синтетическими аналогами белковых фрагментов, то есть соединениями,

моделирующими белок, т.е. имеющими функциональные группы СООН- и NH2-.

(серия образцов ВП – 1 ) и биологическими соединениями ( серия образцов

ВПБ ).

Синтетический аналог ВМС – 1 химически связывался

с полимером СКИ – 3

Биологические соединения - различные фракции мембранных структур

дрожжей и гидролизаты коллагена вводились в немодифицированный СКИ – 3 с

помощью обращенных мицелл.

Белковые соединения вводились в полимер в присутствии детергента ПАВ

1019 (ВПБ 1/ 3) , сульфонола НП – 3 (ВПБ – 1/5) и фосфолипидов (ВПБ –

1/7) (таблица 3.2.3.)

Установлено, что образцы серии ВП – 1 , модифицированные продуктом ВМС

– 1 , имеют улучшенные когезионные характеристики, а вулканизаты на их

основе обладают повышенным сопротивлением раздиру по сравнению с СКИ – 3 .

Испытания второй серии образцов (ВПБ – 1) , содержащих в составе

полимера различные природные соединения также показали улучшение

когезионных характеристик по сравнению с СКИ – 3, при совместном содержании

гидролизата коллагена в полимере в котором присутствовал детергент ПАВ 1019

(ВПБ-1/1) увеличились условная прочность при растяжении и условное

напряжение при 300% удлинении. При совместном введении клеточной фракции в

полимер с присутствием в нем сульфанола НП-3 и фосфалипида увеличилась

условная прочность при растяжении, а условное напряжение при 300% удлинении

практически не изменилось. Следует отметить,что характеристическая вязкость

модифицированного СПИ (типа ВП – 1 и ВПБ) и исходного СКИ – 3 остается без

изменения ( n = 4,2 ) .

3.3. Модификация белковыми соединениями СПИ путем иммобилизации их на

предварительно активированную матрицу каучука СКИ – 3 , реакционно-

способными соединениями.

Полученные ранее данные свидетельствуют о том,

что модификация может быть эффективной, если подавляющее большинство

макромолекул будут содержать белковые фрагменты, прочно связанные с цепью

полимера. Серия модифицированных полиизопренов – лабораторные и опытно-

промышленные образцы. Модификация была осуществлена введением в СКИ – 3 на

стадии полимеризации одной или двух полярных групп (карбокси ,- сульфо, -

амино, - нитро и –нитрозо ) , комбинация белков и соединений с полярными

группами .

В таблице 3.3.1. представлены данные о

прсоединении белков к модифицированным различными способами СКИ – 3 по

содержанию азота в каучуке. В зависимости от способа выделения показано,

что наибольшей степенью модификации белками хярактеризуются каучуки

модифицированные NaSO3 и малеиновым ангидридом. При этом фосфолипидные

белки характеризуются большей степенью присоединения, чем белкозин. Следует

отметить, что наиболее эффективно использование спиртового способа

выделения.

Таблица 3.3.1.

Содержание азота (N,% масс.) в образцах, модифицированных различными

способами в сочетании с белками (введено по 0,6% масс.N)

|Способ |СКИ – 3 |Сульфидированн|Нитрозированны|СКИ – 3 – 03 |

|выделения | |ый |й |Содержащий |

| | |СКИ – 3 – 03 |СКИ – 3 – 03 |карбоксильные |

| | | | |группы |

|Фосфолипидные белки |

|спирт |0,37 |0,50 |0,39 |0,48 |

|водная |0,12 |0,33 |0,18 |0,20 |

|дегазация | | | | |

|Белкозин водорастворимый |

|спирт |0,35 |0,32 |0,13 |0,48 |

|водная |0,03 |0,32 |0,13 |0,24 |

|дегазация | | | | |

Были проведены исследования свойств, модифицированных СПИ в смесях с

наполнителями различной активности. Таблица 3.3.2. содержит результаты

определения пласто-эластических свойств модифицированных полиизопренов и

резиновых смесей на их основе ( при получении малого объема

модифицированного СПИ эти показатели не определялись ) а также когезионные

свойства смесей и физико-механические показатели вулканизатов, которые даны

как процентное изменение свойств от исходного немодифицированного СКИ – 3 (

который в каждой серии опытов был другим ).

Полученные результаты показывают, что практически во всех случаях

модификации, осуществляющийся введением соединений с различными полярными

группами белков, значительно увеличивается когезионная прочность резиновых

смесей с активными наполнителями.

Наибольшее увеличение когезионной прочности, отмечается в опытной

партии СПИ с комбинацией малеинового ангидрида + нитрит натрия + белок.

Реакция взаимодействия каучука с МА представлена ниже. Напряжение

вулканизатов при 300 % удлинения заметно повышается при введении комбинаций

малеиновый ангидрид + нитрит натрия, малеиновый ангидрид + нитрит натрия +

белок, МА + белок

Эти же вулканизаты в основном обнаруживают и повышение сопротивления

раздиру. (таблица3.3.3.)

Считать наиболее перспективным способом модификации прививку

белков через комбинацию полярных групп.

Таблица 3.3.3.

Физико-механические свойства смесей и вулканизатов на основе каучука СКИ-3-

03 (модификация нитритом натрия, малеиновым ангидридом и балкозином),

полученного на Опытном заводе ВНИИСК

|Модификатор/показатели |Белок+NaNO2 |МА+белок |МА+белок+ |

| | | |NаNO2 |

|Пластичность |0,33 |0,32 |0,30 |

|Эластическое |2,0 |1,73 |1,96 |

|восстановление, мм | | | |

|Условное удлинение при 300%|0,43 |0,73 |0,39 |

|удлинении резиновой смеси, | | | |

|Мпа | | | |

|Условная прочность при |1,33 |1,7 |1,2 |

|растяжении резиновой смеси,| | | |

|Мпа | | | |

|Условное напряжение при |14,6 |18,2 |16,7 |

|300% удлинения | | | |

|вулканизатов, Мпа | | | |

|Условная прочность при |25,6 |23,5 |25,4 |

|растяжении вулканизатов, | | | |

|МПа, при 23о С | | | |

|Условная прочность при |18,1 |14,6 |16,0 |

|растяжении вулканизатов, | | | |

|МПа, при 100о С | | | |

Показано, что введение комбинации белкозин + микрофобный жир и

малеиновый ангидрид в каучук, обеспечивает лучшуу когезионную прочность и

условное напряжение при 300%-ом удлинении нежели, чем введение в каучук,

модифицированный сульфидом натрия, однако при этом значительно снижается

пластичность каучука после старения. (табл 3.3.4.).

Таблица 3.3.4.

Характеристика модифицированных СКИ – 3 .

|Модифика|Пласти-ч|Эласти-ч|Свойства сырых |Содер-жа|ИСП |Содер-ж|

|торы |ность |еское |наполненных смесей |ние | |ание |

| |каучука |Восст. | |геля(в | |Азота |

| | |мм | |гексане)| |(серы) |

| | | | | | | |

| | | | |,% | | |

| | | |Условное |Коге-зионн| | | |

| | | |напряже-ни|ая | | | |

| | | |е при 300%|проч-ность| | | |

| | | |удлинении | | | | |

| | | |МПа |МПа | | | |

|- |0,42 |1,73 |0,20 |Не |20 |87,5 |- |

| | | | |разорва-лс| | | |

| | | | |я | | | |

|БЖ+ |0,35 |1,76 |0,54 |2,14 |27,2 |16,7 |0,09 |

|+МА | | | | | | | |

|БЖ+су- |0,37 |1,40 |0,41 |1,43 |30,0 |61,4 |0,07 |

|льфид | | | | | | | |

|натрия | | | | | | | |

Обозначения: БЖ - комбинация белкозин – микробный жир

МА – малеиновый ангидрид

4. Выводы.

1. Показано, что все исследованные способы модификации, СПИ белковыми

компонентами, позволяют получить синтетический полиизопрен с

улучшенным комплексом свойств, приближающихся к уровню натурального

каучука.

2. Установлено, что при введении на стадии выделения каучука

гидрофобизированного белка, являющегося продуктом переработки

вторичного сырья мясомолочной, пищевой и фармацевтической

промышленности, можно существенно улучшить свойства смесей на основе

модифицированного таким образом каучука и является экологически и

экономически перспективным способом модификации.

3. Показано, что когезионная прочность смесей на основе СКИ – 3 в

большей степени увеличивалась в случае химической иммобилизации

белков на полиизопрене, за счет использования предварительной

модификации реакционно-способными соединениями.

5. Список литературы.

1. Возниковский А.П., Дмитриева И.П., Клюбин В.П. и др. //Международная

конференция по каучуку и резине. М. 1994.

Т. 2. С. 499-506.

2. Таnaka, Y. //Inter. Rubber Conf. Cobe. 1995. P. 27-30.

3. Соmpoz-Lopez E., Palacios J. //J. of Polymers Sciens. 1976. V. 14.

4. Golub U.A., Fugua P.S., Bhacea N.S. //J. of the Amer.Chem. Soc. 1962.

V. 84. N 24. P. 4981-4982.

5. Baba, T., Allen, C.M. //Archs Biochem. Biophys. 1980. N 200. P. 474.

6. Allen, C.M., Keenan, M.O., Sack, J. //Archs Biochem. Biophys. 1976. V.

61. N 175. P. 236.

7. Натуральный каучук. Пер. с англ. //Под ред. А. Робертса. М.: Мир,

1990. Т.1. С. 82.

8. В патенте США № 4638028.

9. Евдокимова О.А., Шестаков А.С., Моисеев В.В. Некоторые особенности

биогенеза натурального каучука: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1993.

С. 18.

10. Gorton, A.D.T., Pendle, T.D. //International. Rubber Conference. Kuala

Lumpur. 1985.

11. Ho, C.C., Subramanian, A., Wong, W.,M. //In Proc. Int. Rubber. Conf.

Kuala Lumpur. 1975. V. 2. P. 441.

12. Cockbain, E.G. //Rubb. Age. 1948. N 62. P. 649.

13. Pendle T.D. //Recent advances In Latex technology. Seminar Rarers.

Hartfort, U.K. 1993. P. 49-56.

14. Director’s Report //MRPRA, 55- the Anneal Report. 1993. P. 18-30.

15. Потапов Е.Э., Шершнёв В. А., Туторский И.А., Евстратов Е.Ф. Каучук и

резина , 1985, №8 38-42.

16. Микуленко Н. А. ,Полуэктова П. Е., Масагутова Л. В., Евстратов В.Ф.,

Каучук и резина,1986, №2 ,12.

17. Ленинджер А. Биохимия. Пер. с англ. М.: Мир, 1976.

18. Баранец И.В., Новикова Г.Е., Марей А.И. физические и механические

свойства новых эластомеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978. С.25-30.

19. Марей А.И., Новикова Г.Е., Петрова Г.П. и др. //Каучук и резина. 1974.

№ 2. С. 5-7.

20. Новикова Г.Е., Смирнов. В.П, и др. Физические и механические свойства

новых эластомеров. М. 1978. С. 18-25.

21. Lynen, F. //J. Rubber Res. Inst. Malaysia. 1969. V. 21. P. 389-406.

22. Алатонова О.Н., Быстрицкая Е.В., Крейнес Т.И. и др. //Международная

конференция по каучуку и резине. М.: 1994. Т. 5. С. 610-615.

23. Евстигнеева Р.Н., Химия липидов. М.: Химия. 1983.

24. Ленинджер А. Биохимия. Пер. с англ. М.: Мир, 1976.

Страницы: 1, 2, 3