Исследование способов введения белковых компонентов в синтетический полиизопрен
|при растяжении, МПа | | | | | | | |
|Относительное удлинение, % |333 |182 |200 |290 |150 |180 |275 |
| | | | | | | | |
|Подвулканизация при 120оС,мин|36 |30,5 |28,7 |27 |32,5 |32 |31,5 |
|t5 | | | | | | | |
|Вулканизационные хар-ки по | | | | | | | |
|Монсанто при 143оС, Ммин |8,3 |7 |8 |8,6 |6,5 |7,5 |9,0 |
|----------------------------,|9,5 |7,7 |6,7 |6,7 |7,5 |7,7 |7,2 |
|ts, мин |42,4 |45,5 |44 |43,5 |43,6 |41,8 |43 |
|----------------------------,|20,5 |16,5 |15,2 |17,0 |17,5 |17,5 |16,2 |
|Ммакс |34,1 |38,5 |36 |34,9 |37,1 |34 |34 |
|----------------------------,| | | | | | | |
|t90, мин |13,5 |14,0 |14,1 |14,2 |14,2 |12,9 |13,6 |
|---------------------,Ммакс-М| | | | | | | |
|мин |23,3 |21,8 |23,4 |21,7 |21,7 |19,7 |21,2 |
|Условное напряжение при 300% | | | | | | | |
|удлинения вулканизатов, МПа |495 |430 |480 |460 |465 |455 |485 |
|Условная прочность при |58 |60 |61 |57 |56 |56 |57 |
|растяжении, МПа | | | | | | | |
|Относительное удлинение, % | | | | | | | |
|Эластичность по отскоку, % | | | | | | | |
Лучшим комплексом свойств обладают резиновые смеси и вулканизаты на
основе комбинации СКИ-3 с модифицированным 8% белкозина полиизопреном в
соотношении (90-80): (10-20).
3.2. Модификация СПИ биологическими мембранами или их моделями, методом
обращенных мицелл.
Анализ свойств, состава и строение каучуковых глобул натурального каучука
(НК) позволяет рекомендовать следующие предварительные требования к
биополимерам:
– Для модификации СПИ биополимерами целесообразно использовать микробные
белки и фосфолипиды, являющиеся источником коимплекса липидов и белков.
–Микробные клетки, содержащие необходимые биополимеры в своих мембранах
должны быть разрушены механическим способом с помощью ультразвука или
гидрофобизировать их с помощью детергентов.
На основе комбинаций белков и фосфолипидов разработан принципиальный
метод синтеза белков, обладающих повышенной гидрофобностью.
В качестве объектов исследования, при подборе белково-липидных
фракций из промышленных дрожжей и других микробиологических источников были
отобраны с целью модификации СКИ – 3 для использования три фракции из
промышленных дрожжей (переданы ВНИИсинтезбелок) и один препарат белка из
солелюбивых бактерий Hal.Halobium, полученный в лаборатории кафедры
биотехнологии (таблица3.2.1)
Таблица 3.2.1.
Состав белково-липидных препаратов
|Наименование препарата |Содержание экстрагируемого белка |Содержание |Соотношение |
| |(по Бредфорд),% |фосфолипидов |белок:липид |
| | |(по | |
| | |Аллену-Бартлер| |
| | |у),% | |
|Дрожжи |Фрак|18 |18 |1:1 |
| |ция | | | |
| |1 | | | |
| |Фрак|13 |30 |1:2 |
| |ция | | | |
| |2 | | | |
| |Фрак|10 |25 |1:2 |
| |ция | | | |
| |3 | | | |
|Бактериородопсин из Hal.halobium |75 |25 |3:1 |
|Натуральный каучук RSS |1 |0,05 |100:5 |
Основным компонентом липидов из дрожжевых фракций является лецитин,
основным компонентом липидов в препарате бактериородопсина –
фосфатидилглицерофосфат.
Проведенные во ВНИИСК предварительные исследования показали
перспективность таких комбинаций, хотя сам метод их синтеза нуждается в
доработке. На основе промышленных продуктов биотехнологического
производства : белков (белкозин, гаприн) и фосфолипидов (лецитин, кефалин ,
микрофобный жир) синтезирован ряд аддуктов и проведено их испытание в
качестве модификаторов каучука . Гидрофобизированные белки могут быть
использованы на стадии дезактивации « живого » полимеризата СКИ – 3.
Показано, что введение комбинации белкозин + микрофобный жир и малеиновый
ангидрид в каучук, обеспечивает лучшую когезионную прочность и условное
напряжение при 300%-ом удлинении нежели, чем введение в каучук,
модифицированный сульфидом натрия, однако при этом значительно снижается
пластичность каучука после старения.
Методика введения добавок в СКИ – 3 .
Предложено проводить модификацию СКИ – 3 методом обращенных мицелл с
использованием фосфолипидов, пренолфосфатов и гидрофобных белков. С целью
отработки методики введения и изучения роли отдельных компонентов латекса
НК некаучуковой природы в формировании комплекса нужных свойств была
принята тактика проведения модельных опытов со строго стандартивированным
составом и природой добавок.
В качестве липидных компонентов были выбраны лецитин из яйца и микробные
лецитины (ВНИИсинтезбелок).
В качестве белковых модификаторов были опробованы липидно-белковые фракции
микробного происхождения (таблица 3.2.1.).
Был приготовлен ряд образцов СКИ – 3 модифицированных и липидами и
белками, в соотношении белок: липид 1:1, 1:2, 3:1, 9:1, на базе липидов из
промышленных дрожжей и белков микробиологического и животного
происхождения
Указанные препараты были введены в СКИ – 3 в разных соотношениях методом
обращенных мицелл.
Методика приготовления образцов.
К 10 % раствору СКИ – 3 в ССl4 добавляют водно-органический раствор
модификатора (до 10% объемных), встряхивают. К полученной гомогенной смеси
добавляют воду ( 40 – 50оС ) в отношении 1:1 по объему и при энергичном
перемешивании удаляют в вакууме растворители (температура в бане не выше
40оС). Отделившийся каучук высушивают в вакууме менее 1 мм. рт. ст.,
периодически измельчая до постоянного веса при 20 – 30оС и передают на
испытания.
Испытания свидетельствуют (таблица 3.2.2.), что лучшие результаты показали
образцы, модифицированные смесью кератина и микрофобного лецитина в
количестве 1 по весу и содержанием кератина и лецитина в соотношении 9:1.
Препараты микробиологического происхождения (из промышленных дрожжей) дали
более низкие показатели, что говорит о необходимости более серьезного
фракционирования белков микробного происхождения с целью снижения
содержания веществ, клеточной стенки и липидов в препаратах, и проведения
затем более подробных исследований.
Подводя итоги этой части работы можно предположительно утверждать, что
модификация СКИ – 3 липидами и белками дает положительный эффект при
соотношении гидрофобный белок-липид близком к таковому в натуральном
каучуке, и при введении около 1% модифицирующей добавки.
В лабораторных условиях ВНИИСК, были также созданы, модифицированные СПИ
синтетическими аналогами белковых фрагментов, то есть соединениями,
моделирующими белок, т.е. имеющими функциональные группы СООН- и NH2-.
(серия образцов ВП – 1 ) и биологическими соединениями ( серия образцов
ВПБ ).
Синтетический аналог ВМС – 1 химически связывался
с полимером СКИ – 3
Биологические соединения - различные фракции мембранных структур
дрожжей и гидролизаты коллагена вводились в немодифицированный СКИ – 3 с
помощью обращенных мицелл.
Белковые соединения вводились в полимер в присутствии детергента ПАВ
1019 (ВПБ 1/ 3) , сульфонола НП – 3 (ВПБ – 1/5) и фосфолипидов (ВПБ –
1/7) (таблица 3.2.3.)
Установлено, что образцы серии ВП – 1 , модифицированные продуктом ВМС
– 1 , имеют улучшенные когезионные характеристики, а вулканизаты на их
основе обладают повышенным сопротивлением раздиру по сравнению с СКИ – 3 .
Испытания второй серии образцов (ВПБ – 1) , содержащих в составе
полимера различные природные соединения также показали улучшение
когезионных характеристик по сравнению с СКИ – 3, при совместном содержании
гидролизата коллагена в полимере в котором присутствовал детергент ПАВ 1019
(ВПБ-1/1) увеличились условная прочность при растяжении и условное
напряжение при 300% удлинении. При совместном введении клеточной фракции в
полимер с присутствием в нем сульфанола НП-3 и фосфалипида увеличилась
условная прочность при растяжении, а условное напряжение при 300% удлинении
практически не изменилось. Следует отметить,что характеристическая вязкость
модифицированного СПИ (типа ВП – 1 и ВПБ) и исходного СКИ – 3 остается без
изменения ( n = 4,2 ) .
3.3. Модификация белковыми соединениями СПИ путем иммобилизации их на
предварительно активированную матрицу каучука СКИ – 3 , реакционно-
способными соединениями.
Полученные ранее данные свидетельствуют о том,
что модификация может быть эффективной, если подавляющее большинство
макромолекул будут содержать белковые фрагменты, прочно связанные с цепью
полимера. Серия модифицированных полиизопренов – лабораторные и опытно-
промышленные образцы. Модификация была осуществлена введением в СКИ – 3 на
стадии полимеризации одной или двух полярных групп (карбокси ,- сульфо, -
амино, - нитро и –нитрозо ) , комбинация белков и соединений с полярными
группами .
В таблице 3.3.1. представлены данные о
прсоединении белков к модифицированным различными способами СКИ – 3 по
содержанию азота в каучуке. В зависимости от способа выделения показано,
что наибольшей степенью модификации белками хярактеризуются каучуки
модифицированные NaSO3 и малеиновым ангидридом. При этом фосфолипидные
белки характеризуются большей степенью присоединения, чем белкозин. Следует
отметить, что наиболее эффективно использование спиртового способа
выделения.
Таблица 3.3.1.
Содержание азота (N,% масс.) в образцах, модифицированных различными
способами в сочетании с белками (введено по 0,6% масс.N)
|Способ |СКИ – 3 |Сульфидированн|Нитрозированны|СКИ – 3 – 03 |
|выделения | |ый |й |Содержащий |
| | |СКИ – 3 – 03 |СКИ – 3 – 03 |карбоксильные |
| | | | |группы |
|Фосфолипидные белки |
|спирт |0,37 |0,50 |0,39 |0,48 |
|водная |0,12 |0,33 |0,18 |0,20 |
|дегазация | | | | |
|Белкозин водорастворимый |
|спирт |0,35 |0,32 |0,13 |0,48 |
|водная |0,03 |0,32 |0,13 |0,24 |
|дегазация | | | | |
Были проведены исследования свойств, модифицированных СПИ в смесях с
наполнителями различной активности. Таблица 3.3.2. содержит результаты
определения пласто-эластических свойств модифицированных полиизопренов и
резиновых смесей на их основе ( при получении малого объема
модифицированного СПИ эти показатели не определялись ) а также когезионные
свойства смесей и физико-механические показатели вулканизатов, которые даны
как процентное изменение свойств от исходного немодифицированного СКИ – 3 (
который в каждой серии опытов был другим ).
Полученные результаты показывают, что практически во всех случаях
модификации, осуществляющийся введением соединений с различными полярными
группами белков, значительно увеличивается когезионная прочность резиновых
смесей с активными наполнителями.
Наибольшее увеличение когезионной прочности, отмечается в опытной
партии СПИ с комбинацией малеинового ангидрида + нитрит натрия + белок.
Реакция взаимодействия каучука с МА представлена ниже. Напряжение
вулканизатов при 300 % удлинения заметно повышается при введении комбинаций
малеиновый ангидрид + нитрит натрия, малеиновый ангидрид + нитрит натрия +
белок, МА + белок
Эти же вулканизаты в основном обнаруживают и повышение сопротивления
раздиру. (таблица3.3.3.)
Считать наиболее перспективным способом модификации прививку
белков через комбинацию полярных групп.
Таблица 3.3.3.
Физико-механические свойства смесей и вулканизатов на основе каучука СКИ-3-
03 (модификация нитритом натрия, малеиновым ангидридом и балкозином),
полученного на Опытном заводе ВНИИСК
|Модификатор/показатели |Белок+NaNO2 |МА+белок |МА+белок+ |
| | | |NаNO2 |
|Пластичность |0,33 |0,32 |0,30 |
|Эластическое |2,0 |1,73 |1,96 |
|восстановление, мм | | | |
|Условное удлинение при 300%|0,43 |0,73 |0,39 |
|удлинении резиновой смеси, | | | |
|Мпа | | | |
|Условная прочность при |1,33 |1,7 |1,2 |
|растяжении резиновой смеси,| | | |
|Мпа | | | |
|Условное напряжение при |14,6 |18,2 |16,7 |
|300% удлинения | | | |
|вулканизатов, Мпа | | | |
|Условная прочность при |25,6 |23,5 |25,4 |
|растяжении вулканизатов, | | | |
|МПа, при 23о С | | | |
|Условная прочность при |18,1 |14,6 |16,0 |
|растяжении вулканизатов, | | | |
|МПа, при 100о С | | | |
Показано, что введение комбинации белкозин + микрофобный жир и
малеиновый ангидрид в каучук, обеспечивает лучшуу когезионную прочность и
условное напряжение при 300%-ом удлинении нежели, чем введение в каучук,
модифицированный сульфидом натрия, однако при этом значительно снижается
пластичность каучука после старения. (табл 3.3.4.).
Таблица 3.3.4.
Характеристика модифицированных СКИ – 3 .
|Модифика|Пласти-ч|Эласти-ч|Свойства сырых |Содер-жа|ИСП |Содер-ж|
|торы |ность |еское |наполненных смесей |ние | |ание |
| |каучука |Восст. | |геля(в | |Азота |
| | |мм | |гексане)| |(серы) |
| | | | | | | |
| | | | |,% | | |
| | | |Условное |Коге-зионн| | | |
| | | |напряже-ни|ая | | | |
| | | |е при 300%|проч-ность| | | |
| | | |удлинении | | | | |
| | | |МПа |МПа | | | |
|- |0,42 |1,73 |0,20 |Не |20 |87,5 |- |
| | | | |разорва-лс| | | |
| | | | |я | | | |
|БЖ+ |0,35 |1,76 |0,54 |2,14 |27,2 |16,7 |0,09 |
|+МА | | | | | | | |
|БЖ+су- |0,37 |1,40 |0,41 |1,43 |30,0 |61,4 |0,07 |
|льфид | | | | | | | |
|натрия | | | | | | | |
Обозначения: БЖ - комбинация белкозин – микробный жир
МА – малеиновый ангидрид
4. Выводы.
1. Показано, что все исследованные способы модификации, СПИ белковыми
компонентами, позволяют получить синтетический полиизопрен с
улучшенным комплексом свойств, приближающихся к уровню натурального
каучука.
2. Установлено, что при введении на стадии выделения каучука
гидрофобизированного белка, являющегося продуктом переработки
вторичного сырья мясомолочной, пищевой и фармацевтической
промышленности, можно существенно улучшить свойства смесей на основе
модифицированного таким образом каучука и является экологически и
экономически перспективным способом модификации.
3. Показано, что когезионная прочность смесей на основе СКИ – 3 в
большей степени увеличивалась в случае химической иммобилизации
белков на полиизопрене, за счет использования предварительной
модификации реакционно-способными соединениями.
5. Список литературы.
1. Возниковский А.П., Дмитриева И.П., Клюбин В.П. и др. //Международная
конференция по каучуку и резине. М. 1994.
Т. 2. С. 499-506.
2. Таnaka, Y. //Inter. Rubber Conf. Cobe. 1995. P. 27-30.
3. Соmpoz-Lopez E., Palacios J. //J. of Polymers Sciens. 1976. V. 14.
4. Golub U.A., Fugua P.S., Bhacea N.S. //J. of the Amer.Chem. Soc. 1962.
V. 84. N 24. P. 4981-4982.
5. Baba, T., Allen, C.M. //Archs Biochem. Biophys. 1980. N 200. P. 474.
6. Allen, C.M., Keenan, M.O., Sack, J. //Archs Biochem. Biophys. 1976. V.
61. N 175. P. 236.
7. Натуральный каучук. Пер. с англ. //Под ред. А. Робертса. М.: Мир,
1990. Т.1. С. 82.
8. В патенте США № 4638028.
9. Евдокимова О.А., Шестаков А.С., Моисеев В.В. Некоторые особенности
биогенеза натурального каучука: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1993.
С. 18.
10. Gorton, A.D.T., Pendle, T.D. //International. Rubber Conference. Kuala
Lumpur. 1985.
11. Ho, C.C., Subramanian, A., Wong, W.,M. //In Proc. Int. Rubber. Conf.
Kuala Lumpur. 1975. V. 2. P. 441.
12. Cockbain, E.G. //Rubb. Age. 1948. N 62. P. 649.
13. Pendle T.D. //Recent advances In Latex technology. Seminar Rarers.
Hartfort, U.K. 1993. P. 49-56.
14. Director’s Report //MRPRA, 55- the Anneal Report. 1993. P. 18-30.
15. Потапов Е.Э., Шершнёв В. А., Туторский И.А., Евстратов Е.Ф. Каучук и
резина , 1985, №8 38-42.
16. Микуленко Н. А. ,Полуэктова П. Е., Масагутова Л. В., Евстратов В.Ф.,
Каучук и резина,1986, №2 ,12.
17. Ленинджер А. Биохимия. Пер. с англ. М.: Мир, 1976.
18. Баранец И.В., Новикова Г.Е., Марей А.И. физические и механические
свойства новых эластомеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978. С.25-30.
19. Марей А.И., Новикова Г.Е., Петрова Г.П. и др. //Каучук и резина. 1974.
№ 2. С. 5-7.
20. Новикова Г.Е., Смирнов. В.П, и др. Физические и механические свойства
новых эластомеров. М. 1978. С. 18-25.
21. Lynen, F. //J. Rubber Res. Inst. Malaysia. 1969. V. 21. P. 389-406.
22. Алатонова О.Н., Быстрицкая Е.В., Крейнес Т.И. и др. //Международная
конференция по каучуку и резине. М.: 1994. Т. 5. С. 610-615.
23. Евстигнеева Р.Н., Химия липидов. М.: Химия. 1983.
24. Ленинджер А. Биохимия. Пер. с англ. М.: Мир, 1976.
Страницы: 1, 2, 3
|