Физическая связь

не учитывать взаимодействие одной пары частиц дважды.) Эффективное поле

можно выразить через диэлектрическую проницаемость ( и показатель

преломления среды nD, в результате чего получим:

[pic]

Вычисленные по этой, очень приближенной формуле значения W показывают,

что ориентационный вклад в энергию сцепления полярных жидкостей весьма

существенен, но все же как правило меньше вклада дисперсионных сил. Это

объясняется тем, что по сравнению с общим случаем электростатических

взаимодействий (например ионное взаимодействие) аддитивностью

ориентационных взаимодействий можно пренебречь, т.к. взаимная ориентация

двух диполей мешает им ориентироваться относительно третьего. Поэтому

эффект ориентационного взаимодействия уступает действию значительно более

аддитивных вследствие гибкости дисперсионных связей дисперсионных

взаимодействий (речь о дисперсионных взаимодействиях пойдет ниже). Вклад

ориентационного взаимодействия в энергию сцепления полярных жидкостей

является преобладающим лишь для наиболее полярных молекул, например для

воды.

Ориентационные взаимодействия Ван-дер-Ваальса играют определяющую роль

в процессах электролитической диссоциации. Для наиболее полярных веществ

связи Ван-дер-Ваальса ориентационной природы вносят наиболее существенный

вклад в значения энергии и температуры плавления и сублимации (или

кипения). Ориентационные взаимодействия Ван-дер-Ваальса, наряду с ван-дер-

ваальсовыми индукционными взаимодействиями используются в абсорбционных и

адсорбционных пылеочистных сооружениях (поэтому в качестве абсорбатов и

адсотбатов в пылеочистных сооружениях практически всегда используются

именно сильнополярные материалы.

Индукционные взаимодействия Ван-дер-Ваальса

(эффект Дебая)

Молекула, обладающая постоянным дипольным моментом, наводит в другой

молекуле, неполярной или полярной, так называемый индуцированный дипольный

момент. Величина индуцированного электрическим полем напряженности E

дипольного момента (инд может быть представлена следующим рядом: (инд =

(E+(E2+( . Для электрических полей малой напряженности можно пренебречь

всеми членами ряда, кроме первого, это приближение можно сделать для пары

индукционно взаимодействующих диполей. (инд = (E, где ( - поляризуемость

молекулы. Индуцированный дипольный момент имеет то же направление, что и

линии напряженности электрического поля постоянного диполя вызвавшего

появление наведенного дипольного момента у поляризуемой молекулы или

радикала в точке нахождения поляризуемой молекулы (или соответственно

радикала). Взаимодействие постоянного диполя одной молекулы (радикала,

сложного иона) и наведенного им диполя второй молекулы (или вообще группы

атомов) понижает потенциальную энергию системы из двух молекул и упрочняет

систему.

Пусть в неполярной молекуле, отстоящей от полярной молекулы на

расстоянии s, индуцируется момент (инд. Энергия Uинд взаимодействия молекул

зависит от напряженности E поля, создаваемого в центре неполярной частицы

постоянным дипольным моментом полярной молекулы и от величины

индуцированного момента (инд: [pic]. Интеграл берется от 0 до E, так как

изначально поля в центре неполярной молекулы нет, и, возникая под внешним

влиянием полярной молекулы, оно растет от 0 до E. Подставив в выражение для

Uинд ранее полученное выражение для ?инд, получим: Uинд=-Ѕ(E2.

Напряженность E поля создаваемого в центре неполярной молекулы

положительным и отрицательным полюсами постоянного диполя может быть

выражена следующей формулой:

[pic].

Здесь, как и раньше, пренебрегая l2 по сравнению с s2, получим: [pic].

Подставив полученное для напряженности выражение в формулу энергии

индукционного взаимодействия (Uинд=-Ѕ(E2) получаем: Uинд=-2((2/s6.

Если учесть, что наводящая индуцированный дипольный момент молекула

сама обладает поляризуемостью, формула примет окончательный вид:

[pic]

Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает

пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие

не зависит от температуры. Последнее связано с тем, что ориентация

наведенного дипольного момента не может быть произвольной, она однозначно

определяется направлением и положением наводящего диполя в пространстве.

Величина энергии индукционного взаимодействия Uинд тем значительнее,

чем выше поляризуемость поляризуемых молекул. Индукционное взаимодействие

наблюдается: при образовании гидратов благородных газов, в растворах

полярных веществ, в неполярных растворителях (например, ацетона в

тэтрахлорметане) и т.п., но существенно только для молекул со значительной

поляризуемостью; к ним, в первую очередь, относятся молекулы с сопряженными

связями.

Индукционное взаимодействие не аддитивно. Это становится ясным, если

рассмотреть неполярную частицу в поле двух симметрично расположенных

диполей. Каждый из них, действуя сам, вызвал бы индукционный эффект, но

совместное их действие взаимно уравновешивается, в результате чего

дипольный момент у неполярной частицы не наводится, а следовательно энергия

системы в рассматриваемом случае индукционным взаимодействием не

понижается.

В следствие нераспространенности легко поляризуемых молекул и

неаддитивности индукционных взаимодействий эффект Дебая никогда не бывает

доминирующим по сравнению с эффектом Кезома (ориентационные взаимодействия)

и с эффектом Лондона (см. ниже).

Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса

(эффект Лондона)

Существуют, однако, такие молекулы у которых нет не только дипольного

электрического момента, но и электрических моментов более высокого

порядка; это - сферически симметричные молекулы, прежде всего молекулы

идеальных газов. Однако и благородные газы при охлаждении сжижаются, а при

дальнейшем охлаждении (гелий - только под повышенным по сравнению с

атмосферным давлением) кристаллизуются. Силы, приводящие к конденсации

идеальных газов, называются дисперсионными ван-дер-ваальсовыми силами.

Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса играют большую роль при

взаимодействии и между всеми другими молекулами, без исключений.

Решение уравнения Шредингера для системы из двух молекул методом

возмущений указывает на существование электростатического, индукционного и

дисперсионного взаимодействий. Каждый из указанных эффектов имеет строгое

квантово-механическое определение, но если ориентационный и индукционный

эффекты можно понять также на основе представлений электростатики, то

дисперсионное взаимодействие объяснимо только на основе квантовой механики.

Грубое модельное представление о дисперсионном взаимодействии между

двумя атомами благородного газа можно составить, рассматривая протоны ядра

атома и движущиеся вокруг ядра электроны как положительный и отрицательный

полюсы вращающихся вокруг центра атома мгновенных электрических диполей.

Поскольку направление этих диполей меняется с частотой ((1015 циклов в

секунду, вследствие чего атом не обладает дипольным моментом постоянного

направления, в среднем по времени его дипольный момент равен нулю. Однако,

при встрече двух атомов их мгновенные дипольные моменты ориентируются друг

относительно друга, и их направления изменяются "в такт". Эта корреляция

между направлениями мгновенных дипольных моментов атомов (или обладающих

электронами ионов) уменьшает потенциальную энергию системы на величину,

называемую энергией дисперсионного взаимодействия (или величиной эффекта

Лондона).

Сущность эффекта Лондона заключается в том, что электроны в атомах и

молекулах можно уподобить колеблющимся около ядра частицам — осцилляторам.

Любой осциллятор, согласно современным квантовомеханическим представлениям,

даже при абсолютном нуле температуры совершает так называемые нулевые

колебания с энергией (=h(0/2 , где (0 - частота колебаний осциллятора. При

сближении двух осцилляторов и их ориентации в такт происходит нечто

подобное соединению двух маятников упругой нитью: из двух колебаний

осцилляторов с частотами (0 возникают два близких к ним с частотами (1>(0 и

(2<(0. Если до сближения сумма энергии нулевых колебаний двух частиц была

равна [pic], то, как показывает расчет, при сближении, когда происходит

взаимное возмущение электронных облаков двух молекул, суммарная энергия

нулевых колебаний станет равной [pic]. Таким образом, произойдет понижение

энергии нулевых колебаний системы, равное по величине: [pic].

Если считать электроны в атомах и молекулах не линейными, а

пространственными осцилляторами, то получим следующее выражение для энергии

дисперсионного взаимодействия:

[pic] .

Дисперсионное взаимодействие имеет чисто квантовомеханическую природу

— понижение суммарной энергии нулевых колебаний осцилляторов. Объединяя в

полученной формуле все постоянные для данной молекулы величины в одну,

получим: Uдисп=-C/s6, где C - константа. Лондон, разработавший теорию

дисперсионного взаимодействия, показал, что величину энергии нулевых

колебаний осциллятора можно заменить потенциалом ионизации I. Тогда для

одинаковых частиц константа Лондона равна может быть представлена в

следующем виде: [pic]. Для двух неодинаковых частиц константа Лондона

представлена следующей формулой:

[pic].

Так как потенциалы ионизации молекул колеблются в нешироких пределах,

вблизи 10 эВ, то различие энергии дисперсионного взаимодействия

определяется главным образом поляризуемостью молекул.

Энергия дисперсионного взаимодействия, так же как ориентационного и

индукционного взаимодействий, пары частиц обратно пропорциональна шестой

степени расстояния; однако же для приближенного расчета теплоты испарения

жидкости следует ввести поправочный коэффициент, учитывающий

координационное число и другие факторы, т.е. параметры взаимодействия

частицы с ее окружением.

Особенностью дисперсионного взаимодействия является его всеобщность -

во всех молекулах есть движущиеся электроны, поэтому дисперсионное

взаимодействие существенно для всех без исключения молекул, а для

неполярных молекул эффект Лондона - главный и практически единственный

источник сил Ван-дер-Ваальса (если расплав или кристалл неполярного

вещества - недостаточно очищен от полярных примесей, то индукционное

взаимодействие там может тоже быть представлено, но его вклад в этом случае

- пренебрежимо мал). Дисперсионное взаимодействие вносит также определенный

вклад в энергию связи ионов в молекулах и в ионных кристаллах.

Дисперсионные взаимодействия играют основную роль в межмолекулярных

взаимодействиях подавляющего большинства веществ. Они также формируют

гидрофобные оболочки клеточных органоидов и мембран. За счет гидрофобных (в

основном дисперсионные, а также, отчасти, индукционные) связей неполярные

участки радикалов аминокислот в структуре белка и радикалов нуклиотидов в

структуре нуклеиновых кислот, радикалы липидов в липидных оболочках и т.п.

располагаются упорядоченно; а не создают неопределенность положения в

молекуле и органоиде вцелом, свободно изгибаясь и мешая работе организма.

Другой важной особенностью дисперсионного взаимодействия является его

аддитивность. Например, если имеются три частицы, то общая энергия

взаимодействия U123 слагается из энергий попарного их взаимодействия U12,

U23 и U31: U123 = U12+U13+U31. Наглядно аддитивность дисперсионных

взаимодействий можно объяснить как результат согласованного в такт движения

электронных осцилляторов, понижающего общую энергию нулевых колебаний

системы. Аддитивность дисперсионных сил проявляется в адсорбции и других

процессах связанных с конденсацией газа.

Дисперсионные силы играют большую роль при взаимодействии не только

отдельных молекул, но и коллоидных частиц. Благодаря аддитивности

дисперсионных сил энергия взаимодействия одной молекулы коллоидной частицы

со всеми молекулами другой коллоидной частицы убывает уже не

пропорционально шестой, а только третьей степени расстояния.

Если же учесть взаимодействие всех молекул одной коллоидной частицы со

всеми молекулами другой коллоидной частицы, то энергия дисперсионного

взаимодействия, отнесенная к единице поверхности, спадает пропорционально

квадрату расстояния между поверхностями макрочастиц: [pic], где s -

расстояние между поверхностями частиц; n - число молекул в единице объема

вещества; I1, I2 - потенциалы ионизации частиц; (1, (2 - величины

поляризуемости частиц. Таким образом, суммарное взаимодействие оказывается

значительным и на больших расстояниях. Исследование этого эффекта

советскими физиками Ландау и Лифшицем и изучение Дерягиным сил отталкивания

между коллоидными частицами позволило Дерягину разработать современную

теорию устойчивости и коагуляции коллоидных систем.

Особый вид дисперсионных взаимодействий наблюдается в, так называемых,

лиофильных коллоидах (в истинных растворах высокомолекулярных соединений).

У молекул, составляющих лиофильные коллоидные системы, длина осциллирующего

диполя так велика, что взаимодействуют, по сути, не мгновенные диполи, а

меняющие положение отдельные заряды; причем у каждой молекулы

высокомолекулярного соединения, составляющего лиофильную коллоидную

систему, одновременно существует множество положительных и множество

отрицательных полюсов. Это, названное Лондоном униполярным, взаимодействие

существенно в молекулах с сопряженными связями, в высокополимерных и т.п.

соединениях, где электрон может перемещаться вдоль цепочки сопряженных

связей. Энергия униполярного взаимодействия обратно пропорциональна второй

степени расстояния.

Ван-дер-ваальсово отталкивание

(эффект Паули)

Выше были описаны три основных типа дальнодействующих сил

ответственных за ван-дер-ваальсовое притяжение между молекулами: эффекты

Лондона, Кезома и Дебая. При сближении молекул (или их частей), наряду с

вышеизложенными дальнодействующими силами, заметными становятся также

короткодействующие силы, возникающие при перекрывании электронных облаков

молекул (или частей молекул). На больших расстояниях эти силы

несущественны, так как электронная плотность спадает практически до нуля

уже на отдалении порядка 3Е от ядра атома.

Перекрывание электронных облаков может привести ко двоякого рода

результатам: если у частиц имеются незаполненные целиком или низко лежащие

свободные молекулярные орбитали, могут образоваться донорно-акцепторные,

координационные, межмолекулярные и другие химические соединения;

короткодействующие силы другого вида — силы ван-дер-ваальсового

отталкивания, возникающие при перекрывании полностью заполненных атомных

или молекулярных электронных оболочек, связанных с проявлением принципа

Паули.

Принцип Паули (принцип исключения Паули, запрет Паули) играет

фундаментальную роль в поведении многоэлектронных систем. Согласно принципу

Паули на одной спин-орбитали не может находиться двух электронов с

одинаковым набором четырех квантовых чисел. Принцип исключения Паули

отностся к основным законам природы и выражает одно из важнейших свойств не

только электронов, но и всех других обладающих полуцелыми значениями

спинового квантового числа микрочастиц (в том числе: протонов, нейтронов,

Страницы: 1, 2, 3