Рефераты, курсовые, доклады; Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3- скачать рефераты, бесплатно рефераты

Рус Укр Eng

Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3

Диплом

Министерство общего и профессионального

образования Российской Федерации

Тюменский Государственный Университет

Химический Факультет

Кафедра неорганической химии

Дипломная работа

студентки 5 курса химического факультета

Ермачковой Елены Владимировны

Тема работы:

Фазовые равновесия в системе MgS – Y2S3

Научный руководитель:

ассистент Бурханова Т. М.

Тюмень 1999

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Тюменский Государственный Университет

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

Дипломная работа

Тема работы:

Фазовые равновесия в системе MgS – Y2S3

Подпись декана ________________Паничева Л. П.

Подпись зав. кафедрой Кертман С. В.

Подпись руководителя Бурханова Т. М.

Подпись рецензента

Подпись студента Ермачкова Е.В.

Содержание:

Bведение 5

Глава 1. Литературный обзор. 6

1.1. Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3. 6

1.1.1.Фазовое равновесие в системе Mg-S. 6

1.1.2.Фазовое равновесие в системе Y-S. 7

1.1.3.Кристаллохимическая характеристика фаз в системе Mg-S, Y-S. 9

1.1.4.Фазовые равновесия в системе MgS –Ln2S3. 12

1.1.5. Взаимосвязь структуры и типа химической связи в сульфидах

магния-лантанида с их свойствами. 16

1.2. Синтез простых и бинарных сульфидов. 18

1.2.1.Метод прямого синтеза. 18

1.2.2.Метод косвенного синтеза. 19

1.2.3.Выводы по литературному обзору. 21

Глава 2. Методическая часть. 22

2.1. Методы физико-химического анализа 22

2.1.1. Рентгенофазовый анализ. 22

2.1.2.Микроструктурный анализ. 23

2.1.3.Дюрометрический анализ. 25

2.1.4.Визуально - политермический анализ. 26

Глава 3. Экспериментальная часть. 29

3.1. Синтез веществ. 29

3.1.1. Синтез Y2S3 в потоке сульфидирующих агентов. 29

3.1.3. Синтез трехкомпонентных образцов в системе MgS – Y2S3. 32

3.1.4. Микроструктурный анализ образцов системы MgS – Y2S3. 38

3.1.4. Рентгенофазовый анализ образцов системы MgS - Y2S3 . 38

Глава 4. Фазовые равновесия в системе M S - Y2S3. Обсуждение

результатов. 45

Выводы. 51

Литература. 52

Введение

Соединения с участием РЗЭ остаются по прежнему обширным резервом для

создания новых материалов. Возможно создание материалов с уникальными,

заранее заданными свойствами.

Взаимодействие в системах MgS – Ln2S3 изучалось Флао, Патри, Доманжем.

По характеру взаимодействия все системы можно разделить на три группы. В

системах для La – Gd тройные соединения не образуются. Для Tb – Er, Y в

литературе указано на образование тройных соединений типа MgLn2S4,

кристаллизующихся в ромбической сингонии. Для Tm – Sc фаза MgLn2S4 имеет

структуру типа шпинели. Однако условия существования фаз не определены,

неясен характер их плавления, протяженность областей твердых растворов не

связана с температурой.

Для реализации на практике потенциальных возможностей новых материалов

необходимо определить условия их существования и методы синтеза. Это

позволяет сделать физико-химический анализ путем построения Т –Х – проекции

диаграммы состояния, являющейся основанием для синтеза материалов.

Цель настоящей работы состоит в изучении фазовых равновесий в системе

MgS – Y2S3 при использовании методов физико-химического анализа.

Глава 1. Литературный обзор.

1 Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3.

1 Фазовое равновесие в системе Mg-S.

Моносульфид MgS имеет кубическую кристаллическую структуру типа NaCl.

Структура MgS образуется сочетанием довольно объемных анионов серы и

значительно меньших по размерам катионов металлов. Можно предполагать, что

анионы серы как более крупные по размерам имеют тенденцию к регулярному

расположению в элементарных ячейках довольно тесно один возле другого; они

образуют при этом пустоты, в которых располагаются катионы. Каждый ион

магния окружен шестью ионами серы, расположенными в вершинах правильных

октаэдров. Все пустоты, в которых периодически располагаются катионы

(согласно их размерам и заряду), в структуре MgS заняты и возможность

образования твердого раствора по разрезу MgS-Ln2S3 маловероятна.(1(. В

системе Mg-S (рис.1) образуется единственная фаза MgS. Температура

плавления составляет 2270К, при которой MgS разлагается.(2(

Рис. 1 Ориентировочная диаграмма состояния системы MgS.

Свойства MgS

MgS получают:

1. Mg+S=MgS (реакция происходит в фарфоровой трубке при 8000С).

2. 2Mg + S + H2S = 2MgS + H2

3. MgO + CS2 = 2MgS + CO2 (температура 700-9000С).

4. MgO + C + S = MgS + CO

5. MgSO4 +2C = MgS + 2 CO2 (температура 9000С).

MgS представляет собой бесцветные (или розовато-красные из-за примесей)

кубические кристаллы с решеткой типа NaCl (межатомные расстояния 2,89 А) и

плотностью 2,79 гр/см3. Они плавятся при температуре 20000С,

фосфоресцируют, вызывают красное катодное свечение, трудно растворимы в

воде, реагируют с холодной водой(2(:

3MgS + 2HOH = Mg (HS)2 + 2MgO + H2S

При гидролизе MgS в теплой воде образуется окись магния и сероводород(3(:

MgS + HOH = MgO + H2S

Разбавленные кислоты, такие как HF, HCl, H2SO4, реагируют с MgS, образуя

соли и H2S. Cl, Br, I энергично реагируют с нагретым выше 3000С MgS,

образуя соответствующие галогениды.

Двуокись углерода под давлением 50-100 мм.рт.ст. реагирует с MgS, нагретым

выше 6600С(4(:

MgS + CO2 = MgO + COS

2 Фазовое равновесие в системе Y-S.

Существуют следующие сульфидные фазы иттрия YS, Y5S7, (-Y2S3, ?-Y2S3,

YS2.

Результаты изучения кристаллохимических характеристик и некоторых

физических свойств сульфидов собраны в табл.1. Данные по диаграмме

состояния системы Y-S не обнаружены.

Предложение о фазовой диаграмме состояния можно сделать на основе

кристаллохимических данных, имеющихся по системе Y-S. Моносульфид YS

кристаллизуется в структурном типе NaCl. На основе YS существует дефектный

твердый раствор типа вычитания серы до состава YS0,75 (Y4S3), при этом

период решетки a уменьшается от 5,493 (YS) до 5,442 A( (Y4S3).

Соединение Y5S7 содержит две формульные единицы в элементарной ячейке.

Полуторный сульфид (-Y2S3 кристаллизуется в структурном типе моноклинного

Ho2S3 с 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке дисульфида

(полисульфида) иттрия содержится. 8 формульных единиц YS2.

Тетрагональный YS2 существует при температуре выше 500(C в интервале

давлений 15-35 кбар. Кубический же YS2 образуется в интервале давлений 35-

70 кбар.

Стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких давлений и

температур (500-1200(C) не существует.

3 Кристаллохимическая характеристика фаз в системе Mg-S, Y-S.

Табл.1 Кристаллохимические свойства сульфидов иттрия и магния.

| | |ния |анстве|ный тип | |г/см3 |

| | | | | | | | | | |

| | | | | |a |b |c |пинкно|рентг|

| | | | | | | | |м |ен |

|MgS |Бесц.|кубич|Fm3m |NaCl |5,191| | |2,79 | |

|YS |Рубин|кубич|Fm3m |NaCl |5,477| | |4,51 |4,92 |

| |ово |еская| | | | | | | |

| |красн| | | |5,493| | | | |

| |ый | | | | | | | | |

| | | | | |5,495| | | | |

|Y5S7 |Сине-|монок|C2/m |Y5S7 |12,67|3,81 |11,45 |4,19 |4,18 |

| |черны|линна| | | |3,803 |11,550|4,10 |4,09 |

| |й |я | | |12,76| | | | |

| | | | | |8 | | | | |

|(-Y2S3 |Желты|монок|P2/m |(-Ho2S3 |10,17|4,02 |17,47 |3,87 |3,87 |

| |й |линна| | | | | | | |

| | |я | | | | | | | |

|?- Y2S3| |Кубич|Y4 3d |Th3P4 |8,306| | | | |

| |нево-|гонал| |YS2 |7,71 | | |4,25 |4,35 |

| |фиоле|ьная | | |7,72 | | |3,6 |4,35 |

| | |кубич| |LaS2 | | | | | |

| |от |еская| | |7,797| | |3,9 |4,32 |

| |о до | | | | | | | | |

| |го | | | | | | | | |

Результаты изучения кристаллографических характеристик сульфидных фаз

иттрия YS, Y5S7, (- Y2S3, (- Y2S3, YS2 собраны в табл.1. Сульфиды иттрия

различного фазового состава можно получить как непосредственным синтезом из

элементов, так и при реакции взаимодействия сероводорода с хлоридом или

сероуглерода с полуторным окислом..Ито с сотрудниками, используя технику

высоких давлений и температур, синтезировал непосредственно из компонентов

(- Y2S3 в течение 3 мин. при давлении 70 кбар и температуре 10000С.

Моносульфид YS кристаллизуется в структурном типе NaCl, это подтверждает

сравнение экспериментальных и вычисленных интенсивностей отражений. На

основе YS существует дефектный твердый раствор типа вычитания серы до

состава YS0,75 (Y4S3), при этом период решетки a уменьшается от 5,493 (YS)

до 5,442 Е (Y4S3). Соединение Y5S7 содержит две формульные единицы в

элементарной ячейке, размер которой и пространственная группа моноклинной

сингонии определены на монокристалле.

Полуторный сульфид (- Y2S3 кристаллизируется в структурном типе

моноклинного Ho2S3 c 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке дисульфида

(полисульфида) иттрия содержится 8 формульных единиц YS2. Рентгенограмма

близка к кубическому дисульфиду церия, но содержит ряд дополнительных линий

слабой интенсивности, которые укладываются в квадратичную форму для

тетрагональной решетки. Тетрагональный YS2 существует при температуре свыше

5000С в интервале давлений ( 15-35 кбар. “Кубический” же YS2 образуется в

интервале давлений 35-70 кбар. Более хорошее согласие между рентгеновской

экспериментальной плотностью для состава YS1,7 нежели для YS2 позволяет

предположить, что стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях

высоких давлений и температур (500-12000С) не существует. Этот факт еще

ранее установили при обычных условиях синтеза авторы работы, которые

считали, что полисульфид иттрия существует лишь в интервале концентраций

YS1,72 - YS1,78 .

По своим магнитным свойствам сульфиды иттрия являются слабыми

парамагнетиками. По электрофизическим свойствам YS2 и (- Y2S3 являются

полупроводниками, Y4S3 , YS и Y5S7 обладают проводимостью металлического

типа. Соединение Y5S7 по физическим свойствам можно скорее отнести к

полуметаллам: удельное сопротивление (=2,4*10-2ом*см (293 К); температурный

коэффициент сопротивления (=1,87*10-3ом*см*град-1; термо-э.д.с. (=14 мкв*

град-1 (293 К); концентрация носителей n=3,7*1021см, постоянная Холла

RH=1,7*10-3см3/кул.

Сульфиды иттрия хорошо растворяются в разбавленых неорганических (HCl,

HNO3, H2SO4) и уксусной кислотах, окисляются растворами перманганата калия

и иода, медленно окисляются при нагревании на воздухе. Сульфид Y2S3

устойчив при 15000 С, но легко диссоциирует при 17000 С, превращаясь в

Y3S4.(1(

4 Фазовые равновесия в системе MgS –Ln2S3.

Серные соединения были изучены в их совокупности Патри, Флао, Доманжем,

соединение MLn4S7 составили преимущественный объект работ Адольфа(5, 6, 7(.

В этих системах имеются кубические тяжелые жидкости типа Th3P4, начиная

с серных соединений Ln2S3 первых элементов группы редких (от La до Cd) их

размеры очень уменьшены и соединения MLn2X4 этого типа не существуют.

Сравнение этих тяжелых растворов с тяжелыми растворами системы селенидов

CaSe – Ln2Se3, для которых соединения MLn2Se4 также не существуют,

показывает, что размер гомогенных областей проходит в этих 2-х случаях

одинаковую эволюцию, продвигаясь в группу редких элементов, с минимумом к

Pr и максимумом к Sm. Второй сорт тяжелых растворов, наблюдаемых в этих

системах – кубический тип NaCl. Они образуются добавлением халькогенов

Ln2X3 редких металлов конца группы к халькогенам MX.

В случае с системами MgS- Ln2S3 которые изучены Палио, констатируют, что

от Sm до Er размер гомогенной области линейно растет относительной разницы

радиусов ионов при наличии двух металлов (6(.

Два различных типа определенных соединений были идентифицированы, но

лишь к концу серии редких элементов. Они имеют общую формулу MgLn2X4.

Серные соединения MgLn2S4 – ромбические. Соединения MgLn4S7 были получены

от Dy до Yb включительно.

Схемы рис.2 представляют системы серных соединений MgS - Ln2S3 при

1200(C.(3(

Табл. 2 Кристаллохимические данные для фаз, образующихся в системах MgS-

Y2S3.

|Соединения |a(Е) |b(Е) |c(Е) |Структурный|Структура |

| | | | |тип | |

|MgY4S7 |12,66 |3,80 |11,45 |FeY4S7 |Моноклинная|

|MgY2S4 |12,60 |12,73 |3,77 |MnY2S4 |Ромбическая|

- тип Тh3P4

- тип NaCl

А - тип MnY2S4

С - шпинель

Рис. 2 Распределение фаз в системах MgS-Y2S3

Табл.3 Размеры гомогенной области (n) для системы Ln2S3-MgS при 12000 С

|Система |n |

|Sm2S3-MgS |5 |

|Cd2S3-MgS |17 |

|Dy2S3-MgS |29 |

|Y2S3-MgS |39 |

|Er2S3-MgS |45 |

|Yb2S3-MgS |47 |

|Lu2S3-MgS |48 |

Рис.3 Зависимость n, гомогенной области типа NaCl, от разности радиусов

ионов металлов Ln и Mg при T=12000 C для систем Ln2S3-MgS

5 Взаимосвязь структуры и типа химической связи в сульфидах магния-

лантанида с их свойствами.

Редкоземельные металлы образуют с серой несколько сульфидных фаз - LnS,

Страницы: 1, 2, 3

Меню

Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3

Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3