Биологическая роль каротиноидов

химическим фактором, обусловливающим запах фиалки, является (-ионон:

который при окислении пермангантом способен давать следующий ряд

продуктов расщепления: (-(-диметилглутаровую кислоту (1), (-(-

диметилянтарную кислоту (2) и диметилмалоновую кислоту (3):

Подобный же ряд продуктов расщепления был отмечен и Каррером при

длительном окислении перманганатом каротина. Таким образом было

доказано присутствие в молекуле последнего (-иононового цикла.

Подтверждение этого факта вытекает также и из исследований

сравнительного озонирования (-ионона и каротина, произведенных

Пуммерером и сотрудниками. В обоих случаях в продуктах расщепления

было установлено наличие героновой кислоты:

При этом, при идентичных условиях эксперимента, из одной молекулы

каротина получается вдвое большее количество героновой кислоты, чем

из (-ионона, что дало право вывести заключение о наличии в

молекуле каротина двух (-иононовых циклов. О наличии двух

циклическх систем в молекуле каротина можно судить также и по

эмпирической формуле С40Н78 его восстановленного производного -

бесцветного пергидрокаротина.

Таким образом на основании сказанного выше, молекулу каротина

можно представить состоящей из 2-ух (-иононовых колец, соединенных

между собой цепной алифатической группировкой, в которой имеется

девять ненасыщенных связей (две остальные находятся в циклах).

Принимая во внимание интенсивную окраску каротина, которая обычно

связана с конъюгацией двойных связей, промежуточную алифатическую

цепь каротина можно было рассматривать, как хромофор полиенового

типа, состоящий из восемнадцати метиновых групп, у которых,

согласно балансу брутто -формулы, некоторые водородные атомы

замещены метильными группами.

Наличие метильных групп в промежуточной алифатической цепи

молекулы каротина было подтверждено Куном и его сотрудниками. При

окислении каротина пермангонатом калия получается 4,4 молекулы

уксусной кислоты. Окисление более жестким окислителем - хромовой

кислотой - дает шесть молекул уксусной кислоты группировки типа

а хромовая кислота также и более насыщенные, как например:

Можно было утверждать поэтому, что промежуточная полиметиновая цепь

молекулы каротина содержит четыре метильных группы.

На основании совокупности всех накопленных экспериментальных данных

Каррер выдвинул предположения о том, что промежуточная цепь

молекулы каротина состоит из четырех метилбутадиеновых (изопреновых)

остатков, попарно расположенных с обеих сторон центра симметрии

молекулы.

Структурная формула каротина, установленная Каррером, имеет

следующий вид:

ПРИРОДНЫЕ ИЗОМЕРЫ КАРОТИНА

Исследования по выяснению структуры каротина проводились

первоначально с пигментом, выделенным из моркови и принятым за

чистый каротин. Вскоре была выяснена причина некоторых

количественных неувязок в результате опытов, обьясняющаяся тем, что

каротин моркови представлял собой смесь отдельных изомеров.

Приведенное выше строение оказалось присущим лишь одному изомеру

каротина.

Пигмент моркови хроматографически был разделен на три изомерных

компонента. Изомер симметричного строения составлял около 85% смеси.

В количестве около 15% был представлен второй изомер. В продуктах

его окисления было обнаружено меньшее количество героновой кислоты

и наличие изогероновой кислоты, получающейся, обычно, в результате

окислительного распада (-иононового цикла:

Отсюда, вполне естественно, можно было заключить, что в молекуле

второго изомера с той же эмпирической формулой С40Н56 содержатся

два различных цикла - один (-иононовый и второй (-иононовый:

Правильность такой структурной формулы подтверждается и оптической

активностью ( правым вращением ) этого соединения, обусловленной

наличием асимметрического атома углерода.

Изомер симметричного строения был назван (-каротином, изомер с

одним (-иононовым циклом - (- каротином.

Третий изомер пигмента моркови - (-каротин - был выделен и

исследован Куном и Брокманом. При каталитическом гидрировании он

присоединяет двенадцать молекул водорода и, следовательно, содержит

уже двенадцать ненасыщенных связей. В продуктах озонирования (-

каротин был обнаружен ацетон в количестве 0,85 молекул на

молекулу (-каротина. Из этих данных был сделан вывод о наличии на

одном конце молекулы (-каротина открытой ненасыщенной алифатической

группировки ( с одной дополнительной двойной связью )

которую можно рассматривать, как разорванное кольцо ионона, т.е.

как псевдоионон:

Таким образом молекула (-каротина будет иметь следующий вид:

(-, (- и (-каротин являются наиболее распространенными природными

структурными изомерами каротина. Имея одинаковую эмпирическую формулу

С40Н56, они отличаются один от другого рядом свойств - температурой

плавления, способностью адсорбироваться на окисях металлов,

спектральными характеристиками. Структурной причиной, обусловливающей

эти изменения, как видно из всего изложенного выше, является

различное расположение двойных связей на одном из концов молекулы.

За последнее время развитие техники чрезвычайно тонкого

хроматографического разделения пигментов по Цвету позволило при

исследовании растительных объектов обнаружить новые изомеры каротина,

встречающиеся в природе, правда, в значительно меньших количествах.

Так, Винтерштейн из плодов гонокариума, наиболее богатого (-

каротином, выделил 4-й изомер, названный (-каротином. Судя по

максимумам поглощения (-каротина, лежащим между таковыми для (-

каротина и для каротиноида ликопина, новому изомеру приписана

следующая предположительная формула:

Пятый природный изомер каротина обнаружен в 1941 году Фрепсом и

Кеммерером при хроматографическом разделении пигментов желтой

кукурузы. На хроматограмме он давал светло-желтое кольцо,

расположенное несколько выше четкоотделенного оранжевого кольца (-

каротина. Новый пигмент, названный к-каротином, принимали сначала за

(-каротин, но спектроскопическое исследование показало, что новый

изомер обнаруживает максимум поглощения, не соответствующий таковому

для (-каротина. Строение нового изомера окончательно еще не

установлено. Известно лишь, что в его молекуле имеется один (-

иононовый цикл.

За последние годы также обнаружено еще два природных растительных

пигмента, которые есть основания рассматривать, как изомеры

каротина. Это (-каротин Стрейна, найденный в моркови, и (-каротин

Стрейна и Маннинга, выделенный из диатомовых водорослей. Последний

получен авторами в кристаллическом состоянии. По своим химическим

свойствам этот углеводород почти идентичен (-каротину. Однако его

спектральная характеристика приблежается к таковой каротиноида

виолаксантина.

Природные структурные изомеры каротина под влиянием естественных

или специально созданных условий способны, в свою очередь,

изомеризоваться. При этом может быть получено большое количество,

главным образом, стериоизомеров. До последнего времени принято было

считать эти стериоизомеры каротина продуктами исключительно

искусственного происхождения. Однако современные данные ряда

исследователей свидетельствуют о наличии таких стериоизомеров в

некоторых растениях. Таким образом разделение изомеров каротина на

природные и искусственные становится уже до некоторой степени

условным.

Из всех известных до настоящего времени природных изомеров

каротина наибольшее значение имеет (-каротин. К тому же он

обладает чрезвычайно обширным распространением в природе. Очень

часто ему сопутствует в том или ином количестве (- и (-каротин.

Оба этих последних, как будет указано далее, также являются

провитаминами А, с вдвое меньшей по сравнению с (-каротином

биологической активностью. Поэтому при изготовлении каротиновых

препаратов обычно нет необходимости в разделении трех изомеров.

Смесь этих изомеров, выделенная из какого либо сырьевого источника,

например из моркови, очищенная и перекристаллизованная, носит

обобщающее название “каротин”. Неперекристаллизованная смесь изомеров

каротина известна как “сырой каротин”.

КАРОТИНОИДЫ

В подавляющем большинстве случаев изомеры каротина в природных

источниках сопровождаются тем или иным количеством чрезвычайно

родственных им по строению других растительных пигментов -

каротиноидов. Некоторые из этих каротиноидов, как будет указано

далее, обладают также провитаминной активностью.

Другие лишены этих свойств, но, будучи частыми спутниками каротина

в исходных материалах, являются балластом, от которого нужно

освобождаться при приготовлении чистых препаратов каротина и при

аналитическом определении активности.

Каратиноиды, так же как и изомеры каротина, принадлежат к

полиеновым естественным красящим веществам. Их молекулы построены по

аналогичному с каротином структурному принципу - циклы или

псевдоциклы соединены алифатической группировкой из изопреновых

остатков. Между каротином и каратиноидами существует, повидимому,

также и определенная генетическая связь.

Следует отметить, что некоторые растительные продукты накапливают в

себе, наряду с каротином, преимущественные количества какого-либо

или нескольких каротиноидов ( например, ликопин в томатах,

криптоксантин в желтой кукурузе и др. ) Количество различных

каротиноидов, образующихся в органах растений, может быть

чрезвычайно разнообразным и насчитывает иногда несколько десятков

отдельных представителей. Каротиноиды в настоящее время еще далеко

не полностью изучены. Более или менее точные данные о строении и

свойствах известны лишь для основных пигментов данной группы.

Из каротиноидов углеводородного характера известен один ликопин,

широко распространенный в природе ( томаты, некоторые фрукты и

ягоды ). По своей структуре он отличается от (-каротина наличием

на концах молекулы не (-иононовых циклов, а псевдоиононов:

Хотя ликопин и принято относить к каротиноидам, но он фактически

является алифатическим изомером каротина, так же как и последний,

углеводородом с эмпирической формулой С40Н56.

Отдельную группу каротиноидов составляет ряд ненасыщенных спиртов

производных каротина. Они носят общее название ксантофиллов,

благодаря тому, что их первый представитель был обнаружен в желтых

листьях.

Из ксантофиллов наиболее близок к каротину криптоксантин ( пигмент

кукурузы ), имеющий эмпирическую формулу С40Н56О и следующую

структуру:

Как видно, криптоксантин отличается от (-каротина лишь структурой

одного из циклов, который является гидроксилированным.

Другой представитель подгруппы ксантофиллов с эмпирической формулой

С40Н56О - рубиксантин. У него имеется также один гидроксилированный

атом (-иононовый цикл, второй же раскрытый (псевдоионон):

Каротиноид-ксантофилл с двумя гидроксилированными (-иононовыми

циклами и эмпирической формулой С40Н56О2 ( пигмент яичного желтка )

носит название зеаксантин:

Изомером зеаксантина является ксантофилл желтых листьев (лютеин),

у которого первый гидроксилированный цикл (-иононовый, второй же

(-иононовый :

Далее в списке каротиноидов подгруппы ксантофиллов следует

флавоксантин ( пигмент лютика ) с эмпирической формулой С40Н56О3,

два изомера -виолаксантин ( пигмент анютиных глазок ) и тараксантин

( пигмент одуванчика ) с эмпирической формулой С40Н56О4. Строение

этих оксипроизводных каротина еще недостаточно выяснено.

К ксантофиллам относится также фукоксантин ( пигмент бурых

водорослей ) с эмпирической формулой С40Н60О6. Структура ксантина

выяснена недавно и представляется в следующем виде:

Капсантин С40Н58О3 - главный пигмент кожицы плодов паприки - подобно

криптоксантину имеет в своей молекуле один гидроксилированный (-

иононовый цикл. На другом же конце молекулы капсантина - псевдоцикл:

Следующая подгруппа каротиноидов принадлежит к оксосоединениям. Из

них наиболее изучен родоксантин С40Н50О2:

В свое время родоксантин считался единственным кетопроизводным

каротина. Однако теперь известны также афанин С40Н54О, являющийся

монокетопроизводным (-каротина:

и миксоксантин С40Н54О - аналогичное производное (-каротина:

К монокетонам относится также, как выяснилось, и каротиноид

животного происхождения эхиненон С40Н58О + Н2.

Из каротиноидов с числом углеродных атомов, меньшим 40, наиболее

известны кроцетин и биксин ( карбоновые кислоты ) и азафрин

(оксикислота). Вообще говоря, представители этой группы каротиноидов

гораздо реже встречаются в природе и накапливаются только в

растениях. Среди них не найдено углеводородов. Существуют

предположения, в связи с этим, что каротиноиды с числом углеродных

атомов 40 образуются в органах растений путем окисления

каротиноидов с 40 углеродными атомами в молекуле.

Кроцетин С20Н24О4 является желтым пигментом шафрана. В нем четыре

кислородных атома находятся в двух карбоксильных группах:

Популярный краситель для пищевых жиров биксин С24Н30О - красный

пигмент семян Bixa orellana - представляет собой метиловый эфир

дикарбоновой кислоты норбиксина С24Н28О4:

Другой краситель для жиров - азафрин С27Н38О4, получаемый из

тропических растений видов Scrophulariacea, является оксикислотой со

следующим строением:

Из каротиноидов животного происхождения нельзя еще не упомянуть

ретинен, извлеченный из сетчатки глаза, адаптированной в темноте.

Ретин является продуктом распада зрительного пурпура - родопсина и

играет важную роль в механизме процесса зрения.

СВОЙСТВА КАРОТИНА

Кристаллический каротин представляет собой вещество темного медно-

красного цвета с блестящим металлическим оттенком. Чистые изомеры

каротина отличаются по оттенку окраски. Кристаллы (-каротина -

оранжево-красные с ярким блеском, (-каротин образует фиолетовые

кристаллы с металлическим блеском, (-каротин -темнокрасные.

Форма кристаллов каротина еще недостаточно изучена. Следует

предполагать наличие полиморфизма, главным образом в зависимости от

природы растворителя. Олкович и Маттилл отмечают, кроме того,

зависимость формы кристаллов от условий кристаллизации - температуры,

концентрации, скорости охлаждения, продолжительности стояния раствора.

По Цехмейстеру, каротин из смеси сероуглерода и спирта

выкристаллизовывается в четко выраженных кубиках, из петролейного

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5