Аминокислоты, белки 
Аминокислоты, белки
Содержание.
1. Классификация аминокислот.
2. Синтезы [pic], [pic], [pic]- аминокислот.
3. Свойства аминокислот: амфотерность, реакция по аминогруппе и карбоксилу.
4. [pic]- аминокислоты, их роль в природе.
5. Синтез пептидов.
Белковые вещества:
1. Классификация.
2. Строение. Первичная структура, понятие о вторичной, третичной и
четвертичной структурах.
3. Понятие о ферментах.
Классификация аминокислот.
Аминокислотами называются органические кислоты, содержащие одну или
несколько аминогрупп. В зависимости от природы кислотной функции
аминокислоты подразделяют на аминокарбоновые, например H2N(CH2)5COOH,
аминосульфоновые, например H2N(CH2)2SO3H, аминофосфоновые,
H2NCH[P(O)(OH)2]2, аминоарсиновые, например, H2NC6H4AsO3H2.
Согласно правилам ИЮПАК название аминокислот производят от названия
соответствующей кислоты; взаимное расположение в углеродной цепи
карбоксильной и аминной групп обозначают обычно цифрами, в некоторых
случаях - греческими буквами. Однако, как правило, пользуются тривиальными
названиями аминокислот. ( см. таблицу 1.) .
В зависимости от положения аминогруппы по отношению к карбоксилу различают
[pic], [pic] и [pic]- аминокислоты:
Все [pic]- аминокислоты, кроме аминоуксусной (глицина), имеют
асимметрический [pic]- углеродный атом и существуют в виде двух
энантиомеров. За редким исключением, природные [pic]-аминокислоты относятся
к L- ряду (S-конфигурация) и имеют следующее пространственное строение:
По физическим и ряду химических свойств аминокислоты резко отличаются от
соответствующих кислот и оснований. Они лучше растворяются в воде, чем в
органических растворителях; хорошо кристаллизуются; имеют высокую плотность
и исключительно высокие температуры плавления. Эти свойства указывают на
взаимодействие аминных и кислотных групп, вследствие чего аминокислоты в
твёрдом состоянии и в растворе (в широком интервале pH) находятся в цвиттер-
ионной форме (т.е. как внутренние соли). Взаимное влияние групп особенно
ярко проявляется у [pic]-аминокислот, где обе группы находятся в
непосредственной близости.
Цвиттер-ионная структура аминокислот подтверждается их большим дипольным
моментом (не менее 50(10-30 Кл ( м), а также полосой поглощения в ИК-
спектре твердой аминокислоты или её раствора.
Таблица 1. Важнейшие аминокислоты.
|Тривиальное |Сокр.на|Формула |Температура|Растворимост|
|название |звание | |плавления, |ь в воде при|
| |ос- | |0С. |250С, |
| |татка | | |г/100г. |
| |ами | | | |
| |нок-ты | | | |
|Моноаминомонокарбоновые кислоты |
|Гликокол или |Gly |H2NCH2COOH |262 |25 |
|глицин | | | | |
|Аланин |Ala |H2NCH(CH3) COOH |297 |16,6 |
|Валин |Val |H2NCHCOOH |315 |8,85 |
| | |( | | |
| | |CH(CH3)2 | | |
|Лейцин |Leu |H2NCHCOOH |337 |2,2 |
| | |( | | |
| | |CH2CH(CH3)2 | | |
|Изолейцин |He |H2NCHCOOH |284 |4,12 |
| | |( | | |
| | |CH3 - CH - C2H5 | | |
|Фенилаланин |Phe |H2NCHCOOH |283 (разл.)|- |
| | |( | | |
| | |CH2C6H5 | | |
|Моноаминодикарбоновые кислоты и их амиды |
|Аспарагиновая|Asp(D) |H2NCHCOOH |270 |0,5 |
|кислота | |( | | |
| | |CH2COOH | | |
|Аспарагин |Asn(N) |H2NCHCOOH |236 |2,5 |
| | |( | | |
| | |CH2CONH2 | | |
|Глутаминовая |Glu(E) |H2NCHCOOH |249 |0,84 |
|кислота | |( | | |
| | |CH2CH2COOH | | |
|Глутамин |Gln(Q) |H2NCHCOOH |185 |4,2 |
| | |( | | |
| | |CH2CH2CONH2 | | |
|Диаминомонокарбоновые кислоты |
|Орнитин(+) |Orn |H2NCHCOOH |140 |- |
| | |( | | |
| | |CH2CH2CH2 NH2 | | |
|Лизин |Lys(K) |H2NCHCOOH |224 |Хорошо |
| | |( | |растворим |
| | |CH2CH2CH2 CH2NH2 | | |
|Аминокислоты |
|Аргинин |Arg® |H2NCHCOOH |238 |15 |
| | |( | | |
| | |CH2 | | |
| | |( | | |
| | |CH2CH2 NH - C - NH2 | | |
| | || | | |
| | |NH | | |
|Гидроксиаминокислоты |
|Серин |Ser(S) |H2NCHCOOH |228 |5 |
| | |( | | |
| | |CH2OH | | |
|Треонин |Tre(T) |H2NCHCOOH |253 |20,5 |
| | |( | | |
| | |CH2 (OH)CH3 | | |
|Тирозин |Tyr(Y) |H2NCHCOOH |344 |- |
| | |( | | |
| | |CH2C6H4OH-n | | |
|Тиоаминокислоты |
|Метионин |Met(M) |H2NCHCOOH |283 |3,5 |
| | |( | | |
| | |CH2CH2SCH3 | | |
|Цистин |(Cys)2 | |260 |0,011 |
| | | | | |
| | | | | |
| | | | | |
| | |2 | | |
| | | | | |
|Цистеин |Cys© |H2NCHCOOH |178 |Хорошо |
| | |( | |растворим |
| | |CH2SH | | |
|Гетероциклические аминокислоты |
|Триптофан |Try(W) |H2NCHCOOH |382 |1,14 |
| | |( | | |
| | |H2C | | |
| | | | | |
| | | | | |
| | |NH | | |
|Пролин |Pro(P) |H2C CH2 |299 |16,2 |
| | |( ( | | |
| | |H2C CHCOOH | | |
| | | | | |
| | |NH | | |
|Оксипролин |Opr |HOHC CH2 |270 |36,1 |
| | |( ( | | |
| | |H2C CHCOOH | | |
| | | | | |
| | |NH | | |
|Гистидин |His(H) |NH2CHCOOH |277 |4,3 |
| | |( | | |
| | |H2C -C -- CH | | |
| | |( ( | | |
| | |N NH | | |
| | | | | |
| | |CH | | |
| | | | | |
| | | | | |
Синтезы [pic], [pic], [pic]- аминокислот.
[pic]-аминокислоты получают галогенированием карбоновых кислот или эфиров в
[pic]-положение с последующей заменой галогена на аминогруппу при обработке
амином, аммиаком или фталимидом калия (по Габриэлю).
По Штрекеру – Зелинскому [pic]-аминокислоты получают из альдегидов:
Этот метод позволяет также получать нитрилы и амиды соответствующих [pic]-
аминокислот. По сходному механизму протекает образование [pic]-
аминофосфоновых кислот по реакции Кабачника- Филдса, например:
В этой реакции вместо альдегидов могут быть использованы кетоны, а вместо
диалкилфосфитов- диалкилтиофосфиты, кислые эфиры алкилфосфонистых кислот
RP(OH)OR и диарилфосфиноксиды Ar2HPO.
Альдегиды и кетоны или их более активные производные – кетали служат для
синтеза [pic]- аминокислот с увеличением числа углеродных атомов на две
единицы. Для этого их конденсируют с циклическими производными
аминоуксусной кислоты – азалактонами, гидантоинами, тиогидантоинами, 2,5-
пиперазиндионами или с её медными или кобальтовыми хелатами, например:
Удобные предшественники [pic]-аминокислот ( аминомалоновый эфир и
нитроуксусный эфир. К их [pic]-углеродным атомам можно предварительно
ввести желаемые радикалы методами алкилирования или конденсации. [pic]-
кетокислоты превращают в [pic]-аминокислоты гидрированием в присутствии
NH3 или гидрированием их оксимов, гидразонов и фенилгидразонов.
Можно получать [pic]-аминокислоты также непосредственно из [pic]-
кетонокислот, действуя на них аммиаком и водородом над никелевым
катализатором:
Некоторые L-[pic]-аминокислоты ввиду сложности синтеза и разделения
оптических изомеров получают микробиологическим способом (лизин, триптофан,
треонин) или выделяют из гидролизатов природных белковых продуктов (пролин,
цистин, аргинин, гистидин).
[pic]- аминосульфоновые кислоты получают при обработке аммиаком продуктов
присоединения NaHSO3 к альдегидам:
RCHO + NaHSO3 ( RCH(OH)SO3Na ( RCH(NH2)SO3Na
[pic]-аминокислоты синтезируют присоединением NH3 или аминов к [pic],[pic]-
ненасыщенным кислотам:
В.М.Родионов предложил метод, в котором совмещаются в одной операции
получение [pic],[pic]-непредельной кислоты конденсацией альдегида с
малоновой кислотой и присоединение аммиака:
[pic]-аминокислоты получают гидролизом соответствующих лактамов, которые
образуются в результате перегруппировки Бекмана из оксимов циклических
кетонов под действием H2SO4. [pic]-аминоэтановую и [pic]-аминоундекановую
кислоты синтезируют из [pic],[pic],[pic],[pic]-тетрахлоралканов путем их
гидролиза конц. H2SO4 до -хлоралкановых кислот с последующим аммонолизом:
C?(CH2CH2)nCC?3 > C?(CH2CH2)nCOOH > H2N(CH2CH2)nCOOH
Исходные тетрахлоралканы получают теломеризацией этилена с CC?4.
Бекмановская перегруппировка оксимов циклических кетонов. Наибольшей
практический интерес представляет перегруппировка оксима циклогексанона:
Получаемый этим путем капролактам полимеризуют в высокомолекулярный
поликапромид
из которого изготовляют капроновое волокно.
Свойства аминокислот: амфотерность, реакция по аминогруппе и карбоксилу.
1. Большинство аминокислот – бесцветные кристаллические вещества, обычно
хорошо растворимы в воде, часто сладковаты на вкус.
2. В молекулах аминокислот содержатся две группы с прямо
противоположными свойствами: карбоксильная группа-кислотная, и аминогруппа
с основными свойствами. Поэтому они обладают одновременно и кислотными и
основными свойствами. Как кислоты, аминокислоты образуют со спиртами
сложные эфиры, а с металлами и основаниями-соли:
Для аминокислот особенно характерно образование медных солей, обладающих
специфической синей окраской. Эти вещества являются внутренними
комплексными солями; в них атом меди связан не только с атомами кислорода,
но и с атомами азота аминогрупп:
Связь между атомом меди и азота осуществляется дополнительными
валентностями( за счет свободной пары электронов азота аминогруппы). Как
видно, при этом возникают кольчатые структуры, состоящие из пятичленных
циклов. На легкость образования подобных пяти- и шестичленных циклов
обратил внимание в 1906г. Л.А. Чугаев и отметил их значительную
устойчивость. Медь(и другие металлы) в таких внутрикомплексных соединениях
не имеют ионного характера. Водные растворы подобных соединений не проводят
в заметной степени электрический ток.
При действии едких щелочей на медные соли аминокислот не происходит
выпадания гидрата окиси меди. Однако при действии сероводорода происходит
разрушение внутрикомплексного соединения и выпадает труднорастворимая в
воде сернистая медью
3. Кислотные свойства в моноаминокислотах выражены весьма слобо-
аминокислоты почти не изменяют окраски лакмуса. Таким образом, кислотные
свойства карбоксила в них значительно ослаблены.
4. Как амины, аминокислоты образуют соли с кислотами, например:
HC??NH2CH2COOH
Но эти соли весьма непрочны и легко разлагаются. Таким образом, основные
свойтва аминогруппы в аминокислотах также значительно ослаблены.
5. При действии азотистой кислоты на аминокислоты образуются оксикислоты:
NH2CH2COOH + NHO2 HOCH2COOH + N2 + H2O
Эта реакция совершенно аналогична реакции образования спиртов при действии
азотистой кислоты на первичные амины.
6. С галоидангидритами кислот аминокислоты образуют вещества, которые
одновременно являются и аминоксилотами и амидами кислот. Так, при
действии хлористого ацетила на аминоуксусную кислоту образуется
ацетиламиноуксусная килослота:
CH3COС? + NH2CH2COOH СH2CONHСH2COOH + HC?
ацетиламиноуксусная килослота
Ацетиламиноуксусную кислоту можно рассматривать и как производное
аминоуксусной кислоты, в молекуле которой атом водорода аминогруппы замещен
ацетилом CH3CO- и как ацетамид, в молекуле которого атом водорода
аминогруппы замещен остатком уксусной кислоты -CH2COOH.
7. [pic]-Аминокислоты при нагревании легко отщепляют воду,
причем из двух молекул аминокислоты выделяются две молекулы воды и
образуются дикетопиперазины:
Дикетопиперазины-циклические соединения, кольцо которых образовано четырьмя
Страницы: 1, 2, 3
|
