Получение вторичных продуктов из торфа и сланцев 
При избытке блоков из прослоя «Плита» они могут быть реа-лизованы в качестве стеновых камней, так как полностью отвеча-ют требованиям ГОСТ 4001--84 «Камни стеновые из горных по-род». Извлечение блоков из почвы горных выработок прекращено.
Получение глицерина из торфяных гидрализатов. [1]
Низшие многоатомные спирты (м.а.с.) -- глицерин, этиленгликоль и пропиленгликолъ, широко используются в народном хозяйстве и особенно в химической промышленности. На их основе получают алкидные смолы, синтетические волокла, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, взрывчатые вещества и многие другие соединения. Помимо химической промышленности упомянутые спирты в больших количествах потребляются в бумажном, текстильном, кожевенном, пищевом, парфюмерном и других производствах.
Если этиленгликоль может быть сравнительно просто синтезирован из этилена, то глицерин в СССР до сих пор получается из отходов мыловаренного производства, которое, как известно, базируется на пищевом сырье. Причем количество производимого в стране глицерина не удовлетворяет возрастающих потребностей народного хозяйства.
Что касается пропиленгликоля, то он в СССР не производится.
В связи с дефицитом глицерина и у нас, л за границей изыскиваются синтетические и полусинтетические способы его получения. Одним: из таких методов является гидрогенолиз моносахаров, получаемых в результате гидролиза растительного сырья и, в частности, отходов сельского хозяйства. Гидрогенолиз углеводов осуществляется в водных растворах в присутствии гетерогенных (обычно никелевых) катализаторов при температуре 100--230° С, под давлением водорода от 80 до 200 атм и значениях рН 8 - 10. Сущность процесса заключается в совмещении двух реакций: селективного разрыва углеродной цепи гексоз и пентоз с последующим насыщением водородом образовавшихся остатков молекул и восстановления карбонильной группы.
Не рассматривая более ранние трактовки механизма гид роге но ли за моносахаридов, остановимся на взглядах акад. А. А. Баландина и его школы. Согласно мультнплетной теории А. А. Баландина, преимущественный разрыв углеродной цепи в молекулах гексоз и пентоз должен происходить в положении 3 - А и в меньшей степени по связям 2 - 3 в гексозах и 1 - 2 в пентозах. Следовательно, для получения высоких выходов глицерина гидрогенолизу следует подвергать гексозы. Этот вывод подтверждается экспериментом. Наряду с образованием глицерина и эгиленгликоля в продуктах реакции всегда присутствует 1,2-пропиленгликоль, который получается в результате расщепления глицерина.
В качестве катализаторов гидрогенолиза моносахаров были испытаны различные контакты, обычно применяемые в гидрогенозационных процессах. Наилучшие результаты были получены при использовании Ni и Ni - Cu с добавками в реакционную среду окисей кальция или бария. Ранее считалось, что последние являются лишь подщелачивающими агентами. Однако в последние годы в работах А. Л. Баландина, Н. А. Васюяиной к других развивается иной взгляд на роль таких добавок. Упомянутые авторы считают, что процесс гпдрогенолиза углеводов требует наличия системы катализаторов, во-первых, гетерогенного, на котором осуществляется активация водорода, восстановление карбонильной группы углевода, разрыв С--С - связей и насыщение образовавшихся остатков водородом, и, во-вторых, гомогенного, роль которого выполняют щелочные добавки гидроокисей двух трехвалентных металлов, создающие не только необходимое значение рН среды но и способствующие, что особенно важно подчеркнуть, разрыву углеродной цепи в молекуле моносахарида. Причинами, обусловливающими ослабление С--С - связей, являются энолизация моносахарида и образование хелатного комплекса ионов двух и трехвалентных металлов с монозой преимущественно в положении 3 - 4. Это подтверждается работами ряда авторов, которые при спектрофотометрировании растворов глюкозы, содержащих ионы металлов, обнаружили максимум поглощения при определенных соотношений ингредиентов, что может быть связано с образованием указанных выше комплексов. Косвенным доказательством образовании последних является также тот факт, что добавление в реакционную среду соединений, содержащих ионы трехвалентных металлов, в т. ч. ионов с большим положительным зарядом, п катионов, обладающих более ярко выраженными электронно-акцепторными свойствами, приводит к ускорению процесса гидрогенолиза в 2 - 3 раза и увеличению выхода глицерина на 5 - 10%. По-видимому, указанные ионы металлов образуют с моносахаридами такие комплексы, которые но сравнению с ионами кальция и бария в большей степени ослабляют С--С - связи в положении 3 - 4 и тем самым способствуют увеличению выходов целевого продукта.
В заключение отметим, что процесс гидрогенолиза углеводов растительного сырья был исследован в СССР на камеральной установке и в настоящее время отрабатывается в опытно-промышленном масштабе. Получающаяся смесь глицерина, гликолей, гексетов и пенгетов разделяется методом ректификации.
Таким образом, все основные, принципиальные вопросы получения глицерина и гликолей из углеводов решены. В качестве источника последних может *быть использовано любое растительное сырье, содержащее такие полисахариды, которые при гидролизе дают достаточное количество гексоз. Известно, что слаборазложившиеся верховые торфы содержат до 60% полисахаридов в расчете на абсолютно сухое вещество. Гидролизаты, получаемые из таких торфов, содержат сахара, состоящие приблизительно на 70% из гексоз. Последние, как мы указывали, представляют наибольшую ценность для процесса гидрогенолиза. Заметим, что стоимость сахара торфяных гидролизатов составляет всего лишь 60 руб. за 1 т.
В связи с этим нами было проведено исследование процесса гидрогенолиза торфяных гидролизатов с целью подбора таких условий, при которых могли быть получены наиболее высокие выходы глицерина и гликолей.
В качестве сырья использовались термогидролизат -- отжим Бокситогорского завода искусственного обезвоживании торфа (ВТН) и гидролизат, получавшийся по методу ВЫИИТП на установке того же института. Гидролизу подвергался верховой фускум-торф Ларьямовекого месторождения (степень разложения 12%).
В связи с тем, что торфяные гидролизаты содержат вещества, отравляющие катализаторы гидрогенизации, они предварительно подвергались очистке, котораи осуществлялась двумя способами:
1) торфяным коллактивитом (сульфоторфом) с последующей доочисткой на ионообменных смолах
2) только одним коллактивитом.
После указанных операции гидролизаты упаривались под вакуумом (остаточное давление -- 10 - 15 мм рт. ст.) до содержания 20 - 40 г редуцирующих веществ (РВ) в 100 мл раствора.
Количественное определение углеводов в неочищенных и очищенных гидролизатах производилось методом бумажной хроматографии с последующим проявлением анилинфталатом, и актированием окрашенных водных Сахаров и фотометрированием полученных растворов.
Предназначенный для гидрогенолиза гидролизат нейтрализовался окисью кальция до рН=7, при этом раствор приобретал томно-бурую окраску и выпадал осадок сульфата кальция. Последний отфильтровывался под вакуумом, и раствор вторично пропускался через колонку с коллактивитом (внутренний диаметр - 20 мм, высота слоя адсорбента - 30 мм), в результате чего он обесцвечивался.
Процесс гидрогенолиза проводился в присутствии системы катализаторов: гетерогенного (50% Ni) Уфимского завода и гомогенных, в качестве которых использовались окись кальция и гидроокись железа, получавшаяся при внесении в раствор окиси кальция, соли Fe2(S04)3*9Н20. Так как катализатор Уфимского завода содержит никель в виде основного карбоната, он перед загрузкой в раствор моносахаров восстанавливался при 4500С в течение трех часов в токе водорода, после чего также в токе водорода охлаждался до 80--50°С и выгружался в дистиллированную воду.
После охлаждения автоклава катализат выгружался, отфильтровывался от катализатора, упаривался под вакуумом, и в нем определялось содержание многоатомных спиртов методом бумажной хроматографии.
В результате экспериментов с гидролизатами, очищенными по двухстадийной схеме (коллактивит - иониты), было установлено, что выход глицерина на исходные сахара составляет 25--33%, этиленгликоля -- 18--24% из 1,2-про-пиленгликоля -- 19 - 26% . В этой же таблице для сравнения приведены данные, полученные при гидрогенолизе раствора глюкозы в идентичных условиях. Видно, что выходы целевых продуктов, получаемые при гидрогенолизе торфяных гидролизатов, хотя и меньше, чем при использовании чистой глюкозы, все же достаточно высоки. Обнадеживающим является также тот факт, что рН катализата колеблется в пределах семи единиц. Это свидетельствует о том, что побочные реакции, приводящие к образованию кислот, которые могут разрушать активные центры никелевого катализатора, ч нашем процессе ослаблены. В связи с этим катализатор может быть использован дважды без существенного снижения выходов глицерина и гликолей.
Опыты с гидролизатамн, которые осветлялись только коллактивитом, показали, тго выходы глицерина и гликолей снижаются. Сравнительно низкие выходы целевых продуктов получены по той причине, что гидрогенолиз гекситов и пентитов прошел не до конца. При увеличении времени процесса до 1ч выходы глицерина и гликолей возрастают.
С целью определения возможности многократного использования катализатора были проведены специальные опыты. Установлено, что при повторном применении катализатора выходы целевых продуктов и pH среды снижаются. Аналогичное явление наблюдается при добавлении к использованным катализаторам 20% вновь восстановленного контакта. Однако падения рН среды в этом случае не наблюдается.
Заметим, что в рассматриваемой серии экспериментов существенно уменьшаются затраты па предварительную подготовку гидролизата, так как исключается вторая наиболее дорогостоящая стадия очистки на заводах. Поэтому в производственных условиях, по-видимому, будет целесообразно проводить гидрогенолиз гидролизатов, осветленных только коллактивитом.
На основании проведенного исследования можно сделать вывод о принципиальной возможном использования торфяных гидролизатов в качестве сырья дли получения глицерина и гликолей. Проведенный: нами предварительный экономический расчет показал, что себестоимость глицерина из торфа оказывается не выше себестоимости глицерина из подмыленных глюкоз.
Технологическая схема производства гексаторфа. [1]
В Калининском политехническом институте с участием кафедр «Технология пластмасс», «Торфяная механика», «Машины и аппараты химических производств» разработан рабочий проект автоматизированного завода по производству гексаторфа.
Гексаторф - эти гранулированное, нейтральное, торфоминеральное удобрение с содержанием азота, фосфора и калия по 6%. От известных торфоминералъных удобрений гексаторф отличается:
высоким содержанием питательных веществ;
выпуском в гранулированном, неслеживаюшемся виде, позволяющем механизированное внесение удобрения (рассев туговысевателям и высев его с семенами сельскохозяйственных культур);
прочностью гранул, неразрушающихся при длительном хранении и транспортировке. Вследствие прочности, гранулы отдают питательные вещества постепенно, что обеспечивает их доступность для растении в течение всего вегетационного периода;
нейтральной реакцией среды, незначительной гигроскопичностью и стерильностью- Последнее практически не лимитирует срок храпения удобрения;
В настоящее время в гранулированных и не слеживающихся формах выпускается лишь незначительная часть минеральных удобрений. Органо-минеральные гранулированные удобрении до сих пор, как отечественной промышленностью, так и зарубежной не выпускаются.
В решениях XXIII съезда КПСС указывается на необходимость к концу пятилетия поставлять удобрения сельскому хозяйству только в гранулированных и неслеживающихся формах.
Технологический процесс производства гексаторфа разработан по данным, полученным на экспериментальной установке, на которой ежегодно (с 1964 г.) производились опытные партии гексаторфа, применявшегося в полевых опытах в различных климатических зонах страны на разнообразных сельскохозяйственных культурах. Результаты опытов на культурах льна, картофеля, зерновых, овощей, риса, табака свидетельствуют о стабильной эффективности гексаторфа (при нормах внесения 100--300 мг/га).
При предусмотренной в проекте 3-сменной круглогодичной работе производительность завода составляет 3 - 100 т готовой продукции в год.
Технологическая схема получения гексаторфа выглядит следующим образом (см. рисунок).
Сырье - торф, двойной суперфосфат, калийная соль, формалин, аммиак - поступает на завод но узкоколейной железной дороге в торфовозных вагонах и цистернах. Сухие компоненты хранятся па складе сырья в бетонных бункерах 10, 11, 12, а жидкие - в стальных емкостях 15, 16.
Фрезерный торф со склада сырья грейферным захватом подается в дозировочный бункер 2, откуда поступает на сепаратор 1 для удаления крупных посторонних включений и отсева необходимой фракции размером менее 5.
Просеянный торф транспортируется в накопительный бункер 18, откуда по мере необходимости загружается в расходный бункер 19.
Минеральные компоненты, необходимые для приготовления гексаторфа, со склада сырья грейферным захватом подаются в соответствующие расходные бункера 20, 21. Раствор гексаметилентетрамина (источник азотного питания растений), получаемый в результате смешения формалина с аммиачной подои, из емкостей 15, 16 насосами 24, 23 подается в строго Определенном количестве 13, 14, а затем вначале формалин, далее аммиачная вода самотеком поступают в реактор 26. Готовый раствор насосом 23 подается в сборник 17, из которого он постепенно дозируется, в процессе перемешивания, в смеситель 6.
При 6%-ном содержании азота в готовом удобрении в торфомассу вводится такое количеству раствора гексаметилентетрамина, при котором она легко гранулируется в прочные гранулы. После дозирования сухие компоненты и раствор подаются в смеситель, где происходит равномерное и тщательное перемешивание. Из смесителя сырой негранулированный гексаторф поступает в промежуточный бункер, откуда непрерывно дотируется в шнековый пресс 7, где происходит дополнительное перемешивание и продавливание массы через фильтры (гранулирование). Сырые гранулы ленточным транспортером подаются в сушилку с «кипящим» слоем 9. Выбор сушилки данного типа позволяет интенсифицировать тепломассообмен н автоматизировать процесс сушки.
Готовая продукция поступает в бункер 8, затем она развешивается на порции по 30 мг, затаривается в бумажные метки и транспортируется на склад готовой продукции. Управление технологическим процессом ведется оператором с пульта, который снабжен мнемонической схемой с контрольно-измерительными приборами. На период ремонта и опробования оборудования все механизмы имеют индивидуальные кнопки пуска и остановки.
Технологическое оборудование, принятое в проекте завода, в основном серийно выпускается отечественной промышленностью.
Изложенная технологическая схема достаточно проста, как и применяемое оборудование, и это дает возможность осуществлять производство гексаторфа непосредственно на торфопредприятиях.
Получение активных углей на основе торфа и полукокса. [3]
В настоящее время в промышленном масштабе, производство активных углей осуществляется из древесины, бурого и каменного углей, торфа, а также комбинированного сырья (смесь торфяной и каменноугольной пыли). Использование комбинированного сырья расширяет сырьевую базу для производства сорбентов, открывшая возможности увеличения ассортимента.
Следует отметить, что данные по получению активных углей из композиций, составленных из различных углеродсодержащих материалов, практически отсутствуют. В этой связи представляло интерес исследовать свойства сорбентов, полученных методом
химической активации из торфа и полукокса высокоскоростного пиролиза бурого угля Канско-Ачинского бассейна, выявить влияние добавки полукокса на качественные характеристики угля и показать возможность применения талого вида сырья. Целесообразность использования в качестве добавки полукокса обусловлена тем, что угли Канско-Ачинского бассейна являются самыми дешевыми в стране, а в 1984 году буроугольный полукокс будет производиться в промышленном масштабе. Принимал во внимание громадные запасы торфа в Сибири, получение активных углей из указанных выше смесей представляет безусловный интерес. В настоящей работе приводятся данные по свойствам сорбентов, полученных методом хлорцинковой активации из композиций, составленных из медиум-торфа ( R = 10-I5%) и полукокса высокоскоростного пиролиза бурого угля. Содержание полукокса изменялось от 0 до 80% в расчете на абсолютно сухой торф.
Анализ результатов (табл.1) показал, что активные угли из комбинированного сырья характеризовались достаточно развитой микро- и переходнопористой структурой.
Введение в торф буро-угольного полукокса оказывало существенное влияние на
структурные свойства угля. Так, уже добавка полукокса в количестве 10% приводила к некоторому снижению величины общей удельной поверхности с 970 до 780 м^2/г, объем микропор с 0,38 до 0,30 смэ/г, одновременно наблюдалось увеличение объема переходных пор. Повышение дозы полукокса С 10 до 80% вызывало резкое уменьшение величины общей удельной поверхности с 780 до 400 м^2/г, предельного сорбционного объема с 0,50
Страницы: 1, 2, 3
|
