Обжиг цинковых концентратов

Повышение степени использования технического кислорода на ЧЦЭЗ на 1т Zn в очищенном растворе с 371 до 324,7 нм3 O2 (удельный расход технического кислорода на 1т переработанной шихты снизился с 195,3 до 170,8 нм3/т) было достигнуто за счет следующего технического решения:

Воздушная коробка под подиной печи разделяется посредством стальной перегородки на 2 сектора площадью 14 и 18 м2. подвод воздушного дутья по секторам становится отдельным, при этом появляется возможность раздельной регулировки как расход воздуха, так и степени обогащения его техническим кислородом. На форкамеру и сектор подины, прилегающий к ней, подается дутье, обогащенное кислородом, а на другой сектор подины - обычное воздушное дутье. Такое техническое решение позволило повысить концентрацию кислорода в дутье на форкамере и на подине (18 м2), где проходит основной поток шихтовых материалов. [8,c.20,21]

3.3 Системы загрузки шихты, пылеулавливания, газоочистки и отвода тепла.

Шихта загружается в печь скоростным ленточным забрасывателем, который представляет собой передвижную машину, состоящего из забрасывающего устройства и кожуха. Забрасыватель распределяет выброшенную шихту по поверхности «кипящего слоя» на длину 2,2-2,5м и ширину 0,5-1м при скорости движения ленты 7м/с. С увеличением скорости движения ленты с 7 до 20 м/с длина забрасывания шихты увеличилась с 2,5м до 6,5м.

По отношению с выгрузкой огарка подаваемого шнеком, огарок при выходе из печи получается более дисперсный. При остановке печи на подине не наблюдается накопления крупных кусков огарка.

Печи КС снабжены системой пылеулавливания состоящей из котла-утилизатора (если он включен в систему пылегазового тракта), одной или двух ступеней циклонов для грубого пылеулавливания и электрофильтров для тонкого пылеулавливания. Для грубой очистки отходящих газов от пыли почти на всех заводах применяют циклоны, которые в одну ступень позволяют снизить запыленность отходящих газов с 140-160 до 3-8 г/м3. [1, c.149]

Пыль из циклонов выгружают при помощи герметизирующих устройств. Примером такого устройства может служить широко распространенный в промышленности короткий шнек (4-6 витков) с затвором из выгружаемой пыли. После циклонов дымососами разных типов отходящие газы через коллектор грязного газа отправляют на тонкую очистку от пыли. Тонкую очистку газов от пыли осуществляют в сухих электрофильтрах. Запыленность газов после электрофильтров обычно не превышает 0,1-0,2г/м3. Очищенный газ используют для производства серной кислоты. [2, c.91] В современных условиях развития производства огромное внимание должно уделяться экологическим проблемам.

Санитарно - защитная зона вокруг заводов, расположенных в черте города не превышает 1 км, поэтому на ЧЦЭЗ, расположенном в центре многомиллионного города, постоянно ведется работа по внедрению экологических технологий, изменению вопросов в атмосферу, сбросов в водоемы и утилизации в производственном цикле образующихся твердых отводов.

Все обжиговые газы печей КС на утилизацию в сернокислотный цех. При этом их очищают от пыли, селена, ртути и других примесей. После извлечения из очищенных газов в сернокислотном цехе сернистого ангидрида их выбрасывают в атмосферу.

Утилизация газов цинкового производства обеспечивает экономический эффект и решает вопросы экологии.

Внедрение комплекса мероприятий, главное из которых система двойного контактирования, позволило обеспечить допустимые ПДВ, причем содержание сернистого ангидрида не превышает 0,05%.

Схема контактного узла постоянно совершенствовалась для обеспечения автотермичности его работы. С этой целью были введены дополнительные теплообменные поверхности как на первой, так и на второй стадиях контактирования; для очистки газов, отходящих от первой стадии абсорбции был установлен патронный фильтр оригинальной конструкции, в котором газы очищались от брызг и тумана серной кислоты, проходя через слой фторинового полотна; на двух системах были установлены контактные аппараты конструкции Сумского филиала института «Гипрохим», работающие по схеме 3+1 (3 слоя катализатора на первой стадии, 1 слой - на второй). Внедрение двойного контактирования позволило снизить выбросы сернистого ангидрида до предельно допустимых норм.[9, c.52,54]

В начале 90-х годов был реализован масштабный проект тотальной замены фильтрующих сооружений новыми, современными JET-фильтрами, разработанными и сконструированными инженерами КЦМ.

JET-фильтры обеспечивали низкое содержание пыли в технологических и вентиляционных газах (6-9 мг/нм3) с достижением европейских стандартов.

Для достижения полной утилизации сернистых газов был ускоренно внедрен разработанный КЦМ совместно с Болгарской АН метод нестационарного окисления SO2 и производство Н2SO4 из бедных газов. Этот метод позволяет при производстве Н2SO4 использовать газы с содержанием от 0,8 до 1,8% (объемн.) SO2. Все объекты этого технологического и экологического проекта будут закончены к концу 2003г.[7, c.12]

На Усть-Каменогорском свинцово-цинковом заводе внедрены в производство термосифоны, работающие на принципе испарительного охлаждения. Их устанавливают под сводом печи. Это позволяет более полно утилизировать тепло отходящих газов, снижает капитальные затраты на футеровку верхней части печи. За счет установки термосифонов снижает выход пыли до 25%, производительность печи увеличивается в 1,5-2,0 раза, снижается температура и объем отходящих газов, увеличивается концентрация SO2 в технологических газах. На предприятиях в связи с этим получают горячую воду и пар для технологических целей, что снижает себестоимость цинкового передела.

При обжиге выделяется огромное количество тепла, которое необходимо отводить от процесса. При обжиге основное количество тепла выделяется от горения сульфида цинка, которого в концентрате более 70% (по массе), т.е. все реакции окисления сульфидов металлов экзотермичные и процесс обжига относят к автогенным режимам, т.е. без затрат топлива, то для соблюдения теплового баланса, а также для предотвращения разрушений в печи КС устанавливают водо-охлаждаемые кессоны. При сгорании 1 кг сульфида цинка выделяется 9055кДж, что эквивалентно 0,3 кг условного топлива. Для отвода избыточного тепла существует традиционная система, включающая в себя: котел-утилизатор, который устанавливают позади печи, циклон и электрофильтр. Котлы-утилизаторы имеют ряд недостатков, таких как сложность конструкции, ненадежность и др. [1, c.152]

4. Теоретические основы процесса обжига

При обжиге, главным образом, происходит процесс окисления сульфидов. Механизм окисления включает следующие стадии:

1.адсорбция молекулярного кислорода на поверхности сульфидов и диссоциации его на атомарный кислород;

2. диффузия кислорода внутрь решетки сульфида и встречной диффузии серы на поверхность раздела фаз;

3. образование первичных соединений сульфида с атомарным кислородом;

4. химическое взаимодействие образовавшегося промежуточного продукта с оставшимся в центре зерна сульфидом и сжигании сульфидов материала выделением оксида и диоксида серы;

5. химические взаимодействия оксидов поверхностей пленки с сернистыми газами и образование вторичного сульфата.2

Обжиг ведется в одну стадию. Концентрат непрерывно загружают в рабочую зону печи КС, а продукт самотеком удаляется из печи. Кипящий слой характеризуется постоянством температуры во всех его точках (940-980?С) и интенсивным теплообменом.1 Основное тепло (около 70%) выделяется от сгорания сульфидных материалов. Это тепло отводят с помощью специальных аппаратов. [4, c.106,122]

Материал в КС текуч, интенсивно перемешивается, что обеспечивает однородность слоя по составу и температуре.3 [1, c.145]

4.1 Химизм процесса обжига цинковых концентратов

Под химизмом процессов подразумевается совокупность химических превращений происходящих в определенной последовательности взаимодействия исходных веществ. Химизм процесса характеризуется первичными, промежуточными и конечными продуктами превращений. Соответственно последовательные реакции делят на первичные, вторичные, а их продукты называют первичными, вторичными. Закономерность изменчивости химизма окисления при повышении температуры вызывает смену первичного продукта окисления MeS, происходит в такой последовательности: при низких температурах MeSO4, при более высоких MeO, а далее -Meo.

Рассмотрим химизм процессов в более широком диапазоне условий, чтобы представить последствия отклонения от принятых в практике режимов. Сульфид цинка встречается в концентратах в двух модификациях: распространяется - сфалерит б-ZnS и более редка- вюрцит в-ZnS. При нагреве переход б-в происходит при 1020?С, при более низких температурах в-ZnS существует как метастабильный. Химизм окисления этих модификаций одинаков.

От температуры начала заметного окисления сфалерита и до 900?С первичным твердым продуктом является ZnS. Следовательно, при температуре < 900-1000?С окисление идет по реакции:

ZnS+1.5O2=ZnO+SO2 (2.1)

Причем, чем интенсивней окисление ZnS за счет повышения t и Pо2, тем больше дебаланс между убылью количества ZnS и прибылью количества ZnO в обжигаемых образцах. Обусловлено протеканием реакции:

ZnSтв+O2=Znпар+SO2 (2.2)

Далее пары цинка окисляются.

Изоморфное железо при окислении сразу образует ZnFe2О4, полностью связывается с цинком в феррит. Феррит, полученный при t?<1000?С, фактически немагнитен и плохо растворим в растворах H2SO4. Но при t>1000?С становится ферромагнитным с той же растворимостью Связывание Fe2+ в силикаты, уменьшает фирритизацию Zn в огарке.

В окалинах на зернах сфалерита сульфатная сера обнаруживается во внешней части, это свидетельствует об образовании сульфата цинка. При этом образуются или ZnSO4 (на воздухе в изотермических условиях устойчив до 670?C) или ZnO*2ZnSO4 (760?С). При наличии в газовой фазе SO3 эти сульфаты не диссоциируют и при более высоких температурах. Т.о., вторичные сульфаты в зависимости от t и Рso3 образуются по реакциям:

ZnO+SO3 = ZnSO4, ZnFe2O4+SO3 = ZnSO4+Fe2O3 (2.3) или 3ZnO+2SO3=ZnO*2ZnSO4 (2.4)

3ZnFe2O4+2SO3=ZnO*ZnSO4+Fe2O3 (2.5)

При повышении температуры степень сульфатиризации ZnO и ZnFe2O4 изменяется, проходя через максимум. Температура максимума сульфатиризации зависит от концентрации SO3 в газовой форме, а значит от концентрации SO2 и O2, при чем с повышением кислорода в дутье до 28%, такие показатели работы печи, как производительность- увеличиваются, содержание SO2 в отходящих газах - увеличивается, содержание цинка в огарке - увеличивается, с дальнейшим же ростом кислорода в дутье происходит обратное.1 [2, c.92]

Для гидрометаллургической обработки имеет значение влияние условий обжига на растворимость феррита цинка. Чем мельче, пористей феррит, тем легче он растворяется. Укрупнению феррита способствует обжиг с t>1000?С, быстрое охлаждение огарка дает обратный эффект, но более слабый.

ZnSiO4 - кислорастворимое силикатное образование технологически опасно. В условиях КС - образование результат сростков ZnS с породообразующими минералами, спекание соударяющихся зерен. Усилению образования способствует обжиг t>1000?С, когда частичная отгонка цинка в результате реакции (2.1)с последующей конденсации окислившегося цинка на силикатных фазах. Аналогичным образом усиливается и ферритизация цинка.

4.2 Термодинамика процессов

Реакции 2.1; 2.2 с повышением температуры сильно экзотермичны (?Н>0), они вызывают значительную убыль энергии Гиббса (?G<0) и имеют большие численные значения константы равновесия (Кр>1). Последнее свидетельствует о необратимом протекании этих реакций вправо во всем интервале температур.

Вторичные реакции окисления SO2 и сульфатизации оксидов металлов имеют умеренные значения Кр, поэтому эти реакции обратимы и протекают не до конца, а в ограниченной степени определяемой условиями обжига (Т, Ро2). Однако реакции окисления низших оксидов до высших имеют большие Кр и протекают до конца.

Такой анализ целесообразно применять для определения последовательности образования первичных и вторичных продуктов окисления сульфидов в зависимости от температуры и состава газовой фазы. В условиях обжига единственным продуктом окисления ZnS при 600-1000?С является ZnO, хотя вероятность образования первичного сульфата возрастает с понижением температуры, а первичного цинка- с повышением температуры. Но для образования первичного ZnSO4 необходимы очень высокие Po2, а для образования первичного цинка- чрезвычайно низкие Po2 и Po3, которые могут реализоваться при более высоких температурах около поверхности сульфида.

При обжиге цинковых концентратов технологическое значение имеет сульфаризация цинка, которая приводит к образованию ZnSO4 или ZnO*2ZnSO4. Термодинамическая стойкость этих сульфатов характеризуется Кр реакции разложения сульфата МеSO4=МеO+SO3, для которой Кр=Рso3.

4.3 Кинетика процессов обжига

Особенности исследования кинетики реакций, в том числе реакций взаимодействия конденсированных фаз сульфидов с газообразным кислородом, заключаются в необходимости расчленения процесса на отдельные стадии, кинетика которых и определяет суммарную скорость реакции. Одним из направлений интенсификации процесса является работа на воздухе, обогащенном кислородом, что возможно вследствие зависимости кинетики окисления сульфидов от его концентрации в газовом потоке. Аналогично на скорость окисления влияет повышение концентрации кислорода в газовой среде. В ряде случаев при описании кинетики конкретных сульфидных систем необходимо учитывать структуру оболочек твердых продуктов реакции. В целом соотношение скоростей химической реакции диффузионных процессов являются определяющими при рассмотрении кинетики реальных процессов.

Как гетерогенный, этот процесс имеет две непременные последовательные стадии: диффузия О2 к поверхности сульфида и реакцию окисления на поверхности сульфида. Если диффузия значительно медленней реакции, то процесс протекает в диффузионной области, а в противном случае - в кинетической. При соизмеримых скоростях этих стадий процесс протекает в переходной области. Выявление лимитирующей, имеет большое практическое значение, т.к. раскрывает пути интенсификации процесса.

Кинетическая область характеризуется малыми скоростями окисления сульфидов (тление), а диффузионная область - большими скоростями (горения). Переход из одной области в другую при подъеме температуры сопровождается воспламенением (переходная область). Характеристикой граничного условия перехода из кинетической области в диффузионную служит температура воспламенения сульфидов.

Поскольку окисление сульфидов протекает в далеких от равновесия условиях и поэтому необратимо, то скорость процесса равна скорости прямой реакции в кинетической области или скорости диффузии О2 в диффузионной области.

В кинетическом уравнении закона действующих масс скорось процесса должна быть представлена произведением функции от каждого из влияющих факторов в отдельности:

, (2.6)

где т - масса сульфида; г - время; k- температурный; А- геометрический и f(cO2 ) - концентрационный факторы.

В кинетической области уравнение (2.6) примет вид

. (2.7)

В уравнении (2.7) k = К0е-E/RT, где k - константа скорости гетерогенной реакции; Е - энергия активации; k0 и Е - практически постоянные; А = S - межфазная поверхность взаимодействующих веществ; f(сO2 ) = cnO2 . Указанное выражение концентрационного фактора обусловлено тем, что cO2 влияет только на скорость обратной реакции, которая пренебрежимо мала. Кинетический порядок по кислороду равен 1? n? 2.

В диффузионной области правая часть уравнения (2.6) тождественна уравнению первого закона Фика:

, (2.8)

где D - коэффициент диффузии O2; и - концентрации О2 соответственно у поверхности сульфида и в газовой среде; S - толщина слоя, в котором диффузия самая медленная. Поскольку скорость процесса лимитируется подводом O2 к сульфиду, то ?0. С учетом этого уравнения (2.8) принимает вид

. (2.9)

Если самой медленной стадией является диффузии О2 в слое газовой среды, прилегающей к внешней поверхности сульфидного зерна, то процесс протекает во внешнедиффузионной области. Самой медленной стадией может быть диффузии О2 через слой окалины на зерне, тогда процесс протекает во внутридиффузионной области.

Степень вторичного образования в процессе обжига имеет максимум при изменении температуры. Чем выше термическая стойкость сульфатов и выше концентрация оксидов серы в газовой фазе, тем больше температура максимума сульфатизации при обжиге и выше степень сульфатизации. Кинетически термическую стойкость сульфатов можно характеризовать температурой начального заметного разложения, которая зависит от ряда условий.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5