Инновации в производстве пластмасс

Инновации в производстве пластмасс

Введение

Слово «пластичность» произошло от греческого слова plastikos, что означает «годный для лепки». Многие столетия единственным пластичным, широко применяемым для лепки материалов была глина. Теперь, когда говорят о пластических массах (пластмассах), подразумевают только материалы, созданные на основе полимеров.

Более ста лет назад братья Хайэтт в Нью-Джерси в поисках прочной, но рыхлой массы для типографских валиков создали хорошо формующийся материал из низконитрованной бумаги и камфоры. Так появилось на свет первое искусственное полимерное вещество, получившее название «целлулоид».

В настоящее время в нашем распоряжении имеется настолько разных синтетических веществ, что сами специалисты вряд ли могут охватить все ее многообразие. А для неспециалистов пластмассы - это наиболее характерный продукт современной химии.

Изобретателем полиэтилена считается немецкий инженер Ганс фон Пехманн, который впервые случайно получил этот продукт в 1899 году. Однако это открытие не получило распространения. Вторая жизнь полиэтилена началась в 1933 году благодаря инженерам Эрику Фосету и Реджинальду Гибсону. Сначала полиэтилен использовался в производстве телефонного кабеля и лишь в 1950-е гг стал использоваться в пищевой промышленности как упаковка.

Аналитический обзор

Пластмасса - органический материал, основой которого являются синтетические или природные высокомолекулярные соединения (полимеры).

Полиэтилен -- термопластичный полимер этилена. Самый распространенный в мире пластик. Представляет собой воскообразную массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны). Химически- и морозостоек, изолятор, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (?80--120°С), при охлаждении застывает, адгезия чрезвычайно низкая. Иногда в народном сознании отождествляется с целлофаном -- похожим материалом растительного происхождения.

Получение. Получение полиэтилена высокого давления

На обработку поступает в виде гранул от 2 до 5 мм. Полиэтилен получают полимеризацией этилена:

Полиэтилен высокого давления (ПЭВД), или Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) образуется при следующих условиях:

· температура 200-260°C;

· давление 150-300 МПа;

· присутствие инициатора (кислород или органический пероксид);

В автоклавном или трубчатом реакторах. Реакция идёт по радикальному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000--500 000 и степень кристалличности 50-60 %. Жидкий продукт впоследствии гранулируют. Реакция идёт в расплаве.

Другие способы получения полиэтилена

Существуют и другие способы полимеризации этилена, например под влиянием радиоактивного излучения, однако они не получили промышленного распространения.

Модификации полиэтилена

Ассортимент полимеров этилена может быть значительно расширен получением сополимеров его с другими мономерами, а также путем получения композиций при компаундировании полиэтилена одного типа с полиэтиленом другого типа, полипропиленом, полиизобутиленом, каучуками и т. п.

На основе полиэтилена и других полиолефинов могут быть получены многочисленные модификации -- привитые сополимеры с активными группами, улучшающими адгезию полиолефинов к металлам, окрашиваемость, снижающими его горючесть и т. д.

Особняком стоят модификации так называемого «сшитого» полиэтилена ПЭ-С (PE-X). Суть сшивки состоит в том, что молекулы в цепочке соединяются не только последовательно, но и образуются боковые связи которые соединяют цепочки между собой, за счет этого достаточно сильно изменяются физические и в меньшей степени химические свойства изделий. Различают 4 вида сшитого полиэтилена (по способу производства): пероксидный (а), силановый (b), радиационный (с) и азотный (d). Наибольшее распространение получил РЕх-b, как наиболее быстрый и дешёвый в производстве.

Молекулярное строение

Макромолекулы полиэтилена высокого давления (n?1000) содержат боковые углеводородные цепи C1--С4, молекулы полиэтилена среднего давления практически неразветвлённые, в нём больше доля кристаллической фазы, поэтому этот материал более плотный; молекулы полиэтилена низкого давления занимают промежуточное положение. Большим количеством боковых ответвлений объясняется более низкая кристалличность и соответственно более низкая плотность ПЭВД по сравнению с ПЭНД и ПЭСД.

Показатели, характеризующие строение полимерной цепи полиэтилена, приведены в таблице:

Полиэтилен высокого давления

С увеличением скорости растяжения образца разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве уменьшаются, а предел текучести при растяжении возрастает.

С повышением температуры разрушающее напряжение полиэтилена при растяжении, сжатии, изгибе и срезе понижается. а относительное удлинение при разрыве возрастает до определенного предела, после которого также начинает снижаться.

Необходимо отметить, что свойства изделий из полиэтилена будут существенно зависеть от режимов их изготовления (скорости и равномерности охлаждения) и условий эксплуатации (температуры, давления, продолжительности. воздействия нагрузки и т. п.).

Химические свойства. Общие свойства

Устойчив к действию воды, не реагирует с щелочами любой концетрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами, даже концентрированной серной, но в разлагается при действии 50%-ой азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора. При комнатной температуре нерастворим и не набухает ни в одном из известных расворителей. При повышенной температуре (80 °C) растворим в циклогексане и четырёххлористом углероде. Под высоким давлением может быть растворен в перегретой до 180 °C воде. Со временем, деструктирует с образованием поперечных межцепных связей, что приводит к повышению хрупкости на фоне небольшого увеличения прочности. Нестабилизированный полиэтилен на воздухе подвергается термоокислительной деструкции (термостарению). Термостарение полиэтилена проходит по радикальному механизму, сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и др.

Свойства и производство пластмасс

Пластмассы представляют собой материалы на основе природных или синтетических полимеров, способные приобретать заданную форму при нагревании и под давлением и устойчиво сохранять ее после охлаждения.

Органические искусственные вещества - полимеры - построены, как известно, из макромолекул многочисленных малых основных молекул (мономеров). Процесс их образования зависит от разных факторов - отсюда широкие возможности варьирования и комбинирования, а следовательно и неисчерпаемые возможности получения продуктов с самыми разнообразными свойствами. Основные процессы образования макромолекул это полимеризация, ступенчатая.

Структурные формулы некоторых распространенных полимеров полимеризация (полиприсоединение) и поликонденсация.

Полимеризация - это химическая реакция образования высокомолекулярных продуктов вследствие сцепления простых ненасыщенных органических мономеров, протекающая без отщепления каких либо частей молекул. Пример: n·этилен полиэтилен.

Полиприсоединение - это объединение различных основных молекул в высокомолекулярные продукты без отщепления третьего вещества. Пример: x·диизоцианат (OCN (R) nNCO) + y·многоатомный спирт полиуретан.

Поликонденсация - реакция образования высокомолекулярного вещества из мономеров различного вида, которая сопровождается отщеплением низкомолекулярного продукта (часто молекул воды). Пример: x·формальдегид + y·мочевина ( (NH2) 2CO) мочевиноформальдегидная смола + z·вода.

Физические и химические свойства полимеров обусловлены как особенностями химического состава и молекулярного строения этих веществ, так и их "надмолекулярной" структурой. Так химическая стойкость полиэтилена (устойчивость к действию агрессивных сред) определяется химической формулой мономера (-CH2-CH2 -), не содержащего после полимеризации двойных связей, а физические свойства, например эластичность и непроницаемость,- его надмолекулярной структурой.

Рассмотрим первый аспект проблемы - химический состав и молекулярное строение полимеров.

В соответствие с местом в периодической системе углерод четырехвалентен. Главной его особенностью является способность образовывать вещества, в которых атомы углерода связаны между собой. При этом могут возникать как цепочные (в виде простых или разветвленных цепей), так и циклические соединения:

В зависимости от числа атомов и их взаимного расположения изменяются и свойства вещества. Например, чем больше атомов входит в соединение, тем менее оно летучее.

Свойства соединений углерода в большой степени зависят от характера связей между его отдельными атомами. Способность атомов углерода образовывать цепочки, кольца или сложные решетки, в которые вклинены другие элементы, обуславливает существование свыше трех миллионов известных в настоящее время соединений углерода.

Благодаря изменению структур молекул и их разнообразным комбинациям ассортимент пластмасс значительно расширяется за счет создания пластмасс с желаемыми свойствами. Хорошим примером реализации таких возможностей являются АБС-полимеры. Их название образовано от начальных групп трех основных мономеров: акрилонитрил (CH2=CH-CN) (А) вносит свою долю в химическую устойчивость продукта, бутадиен (Б) сообщает ему сопротивление ударам, стирол (С) делает материал твердым и легко поддающимся термопластической обработке. Получают АБС-полимеры исключительно путем привитой полимеризации. Привитая полимеризация - процесс образования высокомолекулярных соединений, в ходе которого на основную цепь полимера прививаются дополнительные боковые цепь другого химического характера. Варьируя доли отдельных мономеров и условия полимеризации можно изготовить продукты с различными свойствами. Основное назначение АБС-полимеров - замещать металлы в конструкциях и аппаратах.

Помимо полимера в состав пластмасс часто входят различные добавки: наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители и другие компоненты.

Наполнители - это вещества, служащие для придания пластмассе необходимых эксплуатационных свойств (например, высокой прочности, термостойкости и др.), облегчения переработки, снижения стоимости. В качестве наполнителей применяют опилки, сажу, графит, стеклянные, асбестовые, химические волокна. В слоистых пластиках (пластмассы, упрочненные параллельно расположенными слоями наполнителя) роль наполнителя выполняют бумага, ткани; в пенопластах газы, например азот. Применение наполнителей снижает стоимость пластмассы. Ведь, как правило, наполнители - это отходы различных производств, они значительно дешевле самого полимера.

Пластификаторы вводят в состав пластмассы с целью повышения пластичности или эластичности полимера и готовой пластмассы. В качестве пластификаторов используют, главным образом, нелетучие, химически инертные вещества, например дибутилфталат (C6H4 (COOC4H9) 2), нефтяные масла. Молекулы пластификатора, например глицерина ослабляют связи между макромолекулами полимера. Это облегчает процесс формования пластмассы, позволяет проводить его при меньшей температуре.

Стабилизаторы - вещества, тормозящие старение пластмассы, происходящее, как правило, в результате деструкции. Деструкция полимеров процесс разрушения их молекул под действием тепла, кислорода, света и др. В результате деструкции изменяются многие свойства полимеров и часто они становятся непригодными для использования. Стабилизаторы защищают полимеры от окисления (ароматические амины, фенолы), действия атмосферы, озона (воски), предохраняют полимеры от воздействия света (сажа) и ультрафиолетового света, защищают от разрушения под действием ионизирующих излучений (ароматические углеводороды, амины).

Нередко одно и то же вещество в пластмассе может выполнять одновременно несколько функций. Так фосфаты удается использовать и как антипирены (вещества понижающие горючесть материалов органического происхождения), и как пластификаторы. Наполнитель может "работать" и как антиокислитель, и как пигмент, а также способствовать непроницаемости материала.

Пластмассы различаются по своим эксплуатационным свойствам (например, пластмассы с высоким электрическим сопротивлением, атмосферо-, термо-, или огнестойкие), по природе наполнителя (например, стеклопластики, графитопласты, газонаполненные пластмассы), по способу расположения наполнителя в материале (слоистые пластики, волокниты - пластмассы, состоящие из рубленого волокна, пропитанного термореактивной синтетической смолой), а также по типу полимера (например, аминопласты, белковые пластики).

В зависимости от характера превращений, происходящих с полимером при формовании, пластмассы подразделяются на реактопласты и термопласты. Реактопласты или термореактивные пластмассы, подобно обожженной глине, не способны вернуть вновь пластичное состояние. Это связано с тем, что их переработка в изделие сопровождается химическим взаимодействием между макромолекулами и образованием пространственной структуры полимера. После такой переработки реактопласты утрачивают пластичность, становясь неплавкими и нерастворимыми. Повторно переработать такой материал в новое изделие уже невозможно. Обычно реактопласты - это фенольные, карбамидные и полиэфирные смолы. Чаще всего в исходном состоянии они представляют жидкости, которые при добавлении катализатора или нагревании необратимо затвердевают вследствие образования сшитых молекул.

Термопласты при нагревании вновь приобретают пластичность, их можно формовать многократно. Их легче превращать в готовые изделия, можно рационально обрабатывать и перерабатывать методами литья под давлением, вакуумной формовки или простой формовки. К термопластам относятся полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и АБС-полимеры.

Пространство между термопластами и реактопластами, как и между натуральными и синтетическими продуктами, заполнено сплошным спектром пластмасс, изготовленных "по специальным заказам". Они имеют порой необычные комбинации свойств. Так, разработаны термопласты с обратимым образованием сшитых молекул. При температуре обработки они могут быть термопластичными, а при температуре применения готового изделия, которая лежит намного ниже, они становятся термореактивными.

Рассмотрим основные методы переработки пластических масс в готовые изделия.

Основные методы переработки термопластов - литье под давлением, экструзия, вакуумформование, пневмоформование; реактопластов - прессование и литье под давлением.

Литье под давлением - способ получения отливок в форме, в которую расплавленная пластмасса поступает под давлением, а после затвердевания в результате остывания или отверждения приобретает конфигурацию внутри полости формы. Этот метод применяется главным образом для получения сложных изделий с высокой точностью.

Экструзия - это способ изготовления профилированных изделий большой длины. Заключается в непрерывном выдавливании размягченной пластмассы через отверстие определенного сечения. Применяется в производстве труб, пленок, при наложении электрической изоляции на провода.

Вакуумформование - метод производства изделий из листовых термопластов. Изделие требуемой конфигурации получают за счет разности давлений, возникающей вследствие разрежения в полости формы, над которой закреплен лист. Применяется, например, в производстве емкостей, деталей холодильников, корпусов приборов.

Пневмоформование - это, как и вакуумформование, способ изготовления изделий из листовых термопластов. Изделие оформляется под действием сжатого воздуха на лист, закрепленный над полостью формы. Применяется, например, в производстве ванн, раковин, деталей остекления самолетов.

Прессование - это способ производства изделий из пластмасс в пресс-формах, заключающийся в размягчении материала при нагревании и фиксации формы изделия в результате выдержки под давлением. При прямом (компрессионном) прессовании материал нагревают в пресс-форме, при литьевом (трансферном) прессовании - в камере, из которой продавливается в пресс-форму по так называемым литниковым каналам.

Рассмотрим подробнее два метода переработки пластмасс - горячее прессование и литье под давлением.

При горячем прессовании смесь полимера с добавками засыпают в горячую пресс-форму. Пресс-форма (см. рис) состоит из неподвижной подставки, форма которой соответствует форме прессуемых изделий и подвижного поршня - пуансона. После загрузки смеси пресс-форму закрывают и давят на смесь пуансоном, который постепенно входит в подставку. Благодаря нагреванию смесь становится пластичной и под действием давления заполняет все каналы в пресс-форме. Если формуется реактопласт, то нагретая масса через некоторое время затвердевает, и готовое изделие вынимают из пресс-формы. Если же формуется термопласт, то пресс-форму надо охлаждать, иначе изделие растечется и потеряет нужные очертания. Это замедляет и удорожает процесс формования. Поэтому термопласты перерабатывают литьем под давлением. Здесь пластмасса размягчается при нагревании в отдельной камере, а затем уже с помощью насоса под давлением подается в холодную пресс-форму. Пластмасса заполняет ее и, охладившись, быстро затвердевает. Горячее прессование и литье под давлением позволяют изготовлять детали различной формы.

Страницы: 1, 2