Аналіз можливих схем електрохімічних генераторів для автономних джерел електричної енергії

Таким чином, робота електричних сил Lел в залежності від знака теплоти може бути менш, більш або дорівнюватися повній ентальпії у реакції

. (3.10)

Теоретично робота електричних сил дорівнюється добутку ЕРС на перенесений заряд

Lел = Е е n No = Е n Ф, (3.11)

де е =1,602 10-19 Кл - заряд електрона;

No=6,02 1026 І/моль - число Авогадро;

n - кількість електронів, яка звільняється при іонізації атома (валентність);

Ф=96,5106 Кл/моль - число Фарадея, тобто кількість електроенергії, перенесеної при проходженні одного моля речовини.

В дійсному процесі паливного елемента на аноді іонізуються тільки ті атоми, у яких кінетична енергія більш роботи іонізації, тобто N<N0. Із-за неповної іонізації палива і внутрішнього падіння напруги робота електричних сил буде менш ніж в ідеальному процесі

. (3.12)

Ефективним ККД паливного елемента називається відношення роботи електричних сил в дійсному процесі до змінення повної ентальпії в хімічній реакції

. (3.13)

4. СИСТЕМИ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ГЕНЕРАТОРІВ

Електрохімічний генератор становить з себе джерело енергії, яке складається з батареї паливних елементів і систем, які забезпечують її нормальне функціонування при зміні навантаження і зовнішніх умов експлуатації.

На цей час відома значна кількість різних типів паливних елементів. Вони розподіляються по роду палива і стану електроліту, температур і тиску робочого процесу, виду електродів і інше:

- газоподібне, рідинне чи тверде пальне (наприклад, водень, гідразін, вуглець, алюміній); газоподібні чи рідинні окислювачі (наприклад, кисень, перекис водню, азотна кислота);

- кислотні, лужні, рідинні чи тверді електроліти, елементи з газообмінними мембранами;

- низькотемпературні (tp<=100-150С), середньотемпературні (tp=200-300С) а також високотемпературні (tp>300С).

Для використання в космічній енергетиці більш за все розроблені водень-кисневі низько- і середнє температурні паливні елементи з лужним електролітом і іонообмінними мембранами.

Головне призначення електродів складається з забезпечення протікання електрохімічної реакції на межі поділу трьох фаз: твердого тіла (матеріал електроду неприйма участі в реакції), рідини (електроліт) і газу (компоненти H2 і О2).

Для прискорення швидкості реакції в матеріал електроду добавляють каталізатори (срібло, платину, паладій) До важливіших функцій каталізатора відносяться хемосорбція реагентів на поверхні електродів, ініційовання реакцій на межі поділу фаз за рахунок розщеплення адсорбованих молекул на атоми, зниження енергії іонізації. Крім того каталізатор повинен мати високу електронну провідність, а також сумісність з електролітом.

В паливних елементах з газовим паливом найбільше розповсюдження мають трьохфазні електроди, які являють собою пористі тіла у вигляді диска, циліндра, пластини та інше. Діаметр пор коливається від одиниць до десятків мкм, а товщина пластини 1 - 3 мм.

Тому як в електроліті містяться гідроксильні групи (ОН), то утворення води відбувається на аноді безпосередньо на межі поділу газ-рідина. Вода може розбавляти електроліт або випаровуватися.

Практично газодифузійні електроди виготовляють шляхом спікання порошкових матеріалів. Вони мають пори різного діаметра, при цьому доцільно з боку електроліту мати пористу структуру („запорний” шар) з діаметром пор до 2-3 мкм, а з боку газа - грубу структуру („робочий” шар) з діаметром пор 20-30 мкм. Для одержання необхідних потужностей послідовно поєднують декілька паливних лементів.

Звичайно до складу ЕХГ входять:

- система зберігання підготовки і підводу реагентів;

- система відводу продуктів реакції;

- система терморегулювання;

- система регулювання напруги.

При використанні ЕГ як автономного або резервного джерела енергії до його складу може входити система забезпечення режиму зберігання, що дозволяє зберігати електроди паливних елементів в неробочому стані під шаром інертних газів, наприклад, азоту.

Вибір реагентів визначається призначенням ЕХГ, його вартістю. терміном зберігання і відведення продуктів реакції, ступінню їх токсичності, а також такими об'єктивними показниками, як електродний потенціал, електрохімічна активність та електрохімічний еквівалент.

Електродний потенціал впливає на значення ЕРС паливного елементу. Аналіз електродних реакцій показує, що максимальної ЕРС можливо досягнути, якщо в якості пального використовувати літій, а окислювач - фтор. Однак в такому паливному елементі в якості електроліту можливо використовувати в основному розплавлені солі, що потребує підтримання високих температур і використання стійких до корозії металів.

По електрохімічній активності палива можливо розташувати в ряд:

Li, Na, Zn, Mg, Al, N2H4, H2, CH3OH, NH3, CO, CH4, C.

Тому як реакція взаємодії води з лужними металами йде з великими швидкостями, то в таких паливних елементах не можуть бути використанні водні електроліти.

Деякі метали, гідразін і водень окислюються з великими швидкостями вже при температурі t=20C. Метанол СН3ОН може окислюватися з достатніми швидкостями тільки при наявності активних каталізаторів. А окис вуглецю СО і аміак NН3 потребує додаткового створення досить високої робочої температури (t=200C).

Електрохімічний еквівалент визначається з рівняння

Ке=М/(ZФ),

де М - молярна маса речовини, кг/моль;

Z - кількість електронів, що беруть участь в реакції;

Ф=96500 Ас/моль - число Фарадея.

По електрохімічному еквіваленту палива можливо розмістити в такій послідовності:

Н2, СН4, С, СН3ОН, NН3, Li, N2Н4, Al, Mg, СО, Nа, Zn.

Електрохімічний еквівалент впливає на економічність паливного елемента. Враховуючи, що по закону Фарадея для здобуття 1Ф кількості електроенергії необхідно витратити 1г водню або М/Z грамів любої речовини. можливо визначити питомий видаток „mе” реагентів для здобуття 1кВт год електроенергії:

mе=М1000/(ZФЕе)=Ке1000/(Ее),

де М - молярна маса речовини. Кг/моль;

Z - кількість електронів, що беруть участь в реакції;

Ф - 96500 Ас/моль - число Фарадея;

е - ефективний ККД паливного елемента.

При температурі реакції tp=25C для паливного елемента Е=1,23 В, а ЕРС вуглець-кисневого - Е=1,02 В.

При навантаженні паливного елемента напруга на його затискачах становиться менш ніж ЕРС за рахунок падіння напруги в електроліті і на електродах.

Падіння напруги в електроліті (омічна поляризація) пропорційне щільності струму „І” і внутрішньому опору елемента „rвн”

Uом=SІrвн, (4.1)

де S - площа електродів.

Падіння напруги в електроліті (кінетична поляризація) пов'язана з сповільнюванням електрохімічних реакцій і зміненням активних речовин біля електродів.

Кінетична поляризація може бути зменшена за рахунок збільшення швидкості хімічних реакцій. Це може бути здійснено підвищенням робочої температури процесу і використанням каталізаторів.

Поряд з тім, з ціллю виключення з робочого діапазону паливного елемента режиму насичення щільність струму повинна бути більше значення граничної щільності

Іzp = ZФDCo, (4.2)

де D - коефіцієнт дифузії;

Со - концентрація в об'ємі розчину;

- товщина шару електроліту, через який йде дифузія.

Гранична щільність струму може бути збільшена шляхом підвищення тиску реагентів і зменшення товщини дифузійного шару за рахунок переміщування електроліту.

Робочу напругу і щільність струму вибирають з умовою забезпечення максимальної потужності і достатньо високого значення ККД.

Сучасні паливні елементи в основному використовують в якості пального водень, а окислювача - кисень.

Зберігання водню ускладнюється із-за великої його текучості і вибухонебезпечності. Тому доцільнішим є здобування водню з різних речовин (наприклад, аміаку, бензину, метанолу) в спеціальних генераторах (рис. 4.1).

З аміаку, який зберігається в балонах при тиску p=0,8-0,9 МПа і температурі t=20-25C, водень здобувається за рахунок дисоціації в присутності залізного каталізатора і без попередньої очистки подається в батарею паливних елементів. Для забезпечення нормальної роботи ЕРХ при великих потужностях в схемі є пусковий ресивер, який поповнюється сумішшю (Н2+N2) на малих навантаженнях.

В схемі також передбачається регулятор видатку палива і регулятор тиску, який забезпечує автоматичне управління здобуванням і подачею палива. Підігрівач забезпечує підтримання оптимальної температури (90-95C) з умови протікання хімічної реакції.

В деяких випадках доцільно використати в електрохімічних генераторах кисень повітря. Для цього повинно здійснюватися його очищення від двоокису вуглеця, який в присутності луги може створювати неприємні для роботи електродів сполучення.

Повітря до паливних елементів (5) може подаватися вентилятором (1) через підігрівач (2), зворотній клапан(3) і фільтр (4) з вапном (рис.4.2).

Для виведення води з зони реакції використовуються:

- дифузія пари води на поверхні з більш низьким парціальним тиском;

- стікання води під дією гравітаційних та капілярних сил;

- випаровування у потік газу;

- циркуляція електроліту.

Для відведення теплоти і забезпечення оптимальної температури паливних елементів використовують системи терморегулювання:

- конвекцією і теплопровідністю у навколишнє середовище;

- випаровуванням продуктів реакції;

- циркуляцією електроліту;

- циркуляцією реагентів;

- використанням в будованих в батарею паливних елементів теплообмінників.

Регулювання вихідного значення напруги може бути досягнено регулюванням окремих паливних елементів або батареї паливних елементів. В першому випадку змінюють величину поляризаційних витрат за рахунок змінення тиску і температури процесу або омічного опору паливного елемента. В другому випадку в залежності від значення струму навантаження змінюють кількість підключених паливних елементів.

Електрохімічні генератори доцільно використати в діапазоні потужностей від одного до декількох десятків кВт.

Електрохімічні генератори вже широко використовуються в космосі. Безумовно, що в близький перспективі вони будуть використовуватися в якості автономних і резервних джерел енергії на електромобілях, при засвоєнні морів та океанів та в інших галузях народного господарства.

6. ВИБІР МОЖЛИВИХ СХЕМ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ГЕНЕРАТОРІВ ДЛЯ АВТОНОМНИХ ДЖЕРЕЛ ЕЛЕКТРИЧНОЇ ЕНЕРГІЇ

Характер схеми і склад електричної частини ЕХГ залежить від роду струму, на якому проводиться відбір потужності для споживачів.

Електроагрегати постійного струму (рис.6.1) повинні обладнуватись автоматичним регулятором напруги (АРН), що забезпечує постійність напруги на затискачах відбору потужності при змінах навантаження, і пристроєм захисту ЕХГ від нормальних режимів роботи.

Необхідність застосування АРН обумовлена високими вимогами до постійності напруги, в той час як ЕХГ має круто падаючу характеристику.

Як показали дослідження, для ЕХА змінного струму найбільш доцільним застосування паралельного інвертора струму (ПІ) з регулюючими індуктивностями і обмежуючими вентилями без силового погоджуючого трансформатора (рис.6.2) бо інвертора струму з штучною комутацією (ІІК) за третьою гармонікою (рис.6.3).

Відсутність трансформатора в схемі паралельного інвертора струму забезпечує зниження ваги і ціни ЕХА змінного струму, але призводить до необхідності мати нестандартну напругу ЕХГ (забезпечуючи стандартне інвертування напруги).

Дослідження показали, що мінімальні вага і ціна ЕХА з паралельним інвертором отримуються при стабілізованій вхідній напругі інвертора. Тому поряд з регулюванням напруги на стороні змінного струму доцільно передбачувати АРН на стороні постійного струму.

Для спрощення інвертора доцільно в якості регулюючих і обмежуючих вентилів використовують симетричні керовані вентилі.

В ЕХА змінного струму з відбором потужності також на постійному струмі застосування силового узгоджую чого трансформатора виявляється вимушеним, так як стандартною повинна бути напруга як змінного, так і постійного струму. У цьому випадку доцільно застосовувати схему інвертора з штучною комутацією по третій гармоніці, оскільки в його складі трансформатор необхідний по принципу дії.

При симетричному трьохфазному навантаженні напруга (фазна і лінійна) інверторів струму також симетрична. При необхідності живлення однофазних споживачів, ввімкнених на лінійну або на фазну напругу, можлива несиметрія і лінійних і фазних напруг.

Фазна напруга в ЕХА змінного струму може бути отримана шляхом створення штучної нейтралі на конденсаторній батареї. Ввімкнення конденсаторів в «зірку» не збільшує габаритів ваги і ціни інвертора.

Автоматичне регулювання напруги ЕХГ не може бути виконано, як показник дослідження, за рахунок зміни робочої температури, тиску або перепаду тиску газів в наслідок великої інерційності процесу зміни ЕРС. Найбільш сприятливим способом регулювання напруги ЕХГ є зміна кількості ввімкнених ТЕ при зміні навантаження генератора. У відповідності до цього способу розроблено два типа АРН - ступінчатий і імпульсний.

Ступінчастий АРН (рис.6.4) заснований на принципі ввімкнення в роботу за допомогою тиристорів такої кількості елементів ЕХГ, котре при даному навантаженні забезпечує на виводах ЕХГ напругу, близьку до заданої. З цією метою від елементів генератора виконаний ряд відгалужень через тиристори.

Вивід, відповідній номінальній напрузі при на холостому ходу, вмикається через силовий діод Д. До кожного наступного виводу приєднується керований вентиль КВ. Вивід другої полярності наглухо приєднаний до навантаження Н. В схемі використані вентилі КВ з керуванням по ввімкненню і спеціальний пристрій для відключення. Якщо напруга на навантаження відрізняється від номінальної то датчик напруги ДН вмикає генератор імпульсів. Ці імпульси через розподілювач РІ надходять до керованих вентилів, послідовно переходячи від одного до іншого. Ввімкнення керованого вентиля, найближчого до діода Д, викликає зупинку струму через діод, тау як до діоду буде прикладатись запираюча напруга. При збільшенні навантаження буде послідовно вмикатись все більше число елементів, в результаті чого напруга буде дорівнювати номінальній (в межах заданої точності). Тоді датчик напруги зупинить генератор імпульсів. Після цього залишиться ввімкненим тільки один з керованих вентилів і процес перемикання зупиниться до тих пір, поки не зміниться напруга.

При підвищенні напруги більше заданого датчик напруги вимкне всі керовані вентилі подав імпульс на допоміжний вентиль КВ в пристрої відключення В. Тоді навантаження опиниться ввімкнений через діод Д на вивід холостого ходу. Якщо напруга при цьому не буде дорівнювати номінальній, то продовжиться перемикання керованих вентилів КВ в порядку зменшення їх номерів. При досягненні номінальної напруги пристрій перестає працювати, так як генератор запускаючи імпульсів зупиняється.

Завдяки швидкодії тиристорів забезпечується хороша якість регулювання. Точність регулювання напруги залежить від кількості відгалужень від елементів ЕХГ. До недоліків ступінчатого АРН відноситься необхідність в великій кількості вентилів. Так, для забезпечення точності регулювання ± 3% необхідно застосувати близько 9 вентилів.

Імпульсний АРН (рис.6.5) заснований на принципі періодичного перемикання напівпровідникових вентилів двох виводів ЕХГ змінною сквапністю. Вивід, ввімкнений через діод, відповідає заданій напрузі при холостому ході. Через тиристор приєднаний вивід, що забезпечить ввімкнення всіх елементів генератора і відповідає заданій напрузі при повному навантаженні.

Виконавчим органом схеми такого АРН являється керований вентиль КВ, силовий діод Д і фільтр, що складається із дроселя ДФ і конденсатора КФ.

Спосіб регулювання напруги полягає в тому, що навантаження почергово вмикається то на вивід номінальної напруги (при включеному керованому вентилі КВ), то на вивід холостого хода (через силовий діод Д при відключеному КВ). При ввімкненому керованому вентилі струм через діод не протікає, так як до нього прикладена напруга зворотної полярності.

При різному часі знаходження у ввімкненому стані керованого вентиля КВ отримаємо різну величину регулюючої напруги, яка складається із напруги на виході холостого ходу середньої величини отриманої при перемиканні добав очної пульсуючої напруги. Пульсація результуючої напруги згладжується фільтром, що складається із дроселя ДФ і конденсатора КФ.

Страницы: 1, 2, 3