Химия запахов 
Изопентилбутанат (изоамилбутират, масляноизоамиловый
эфир) – из 3-метилбутанола-1 (изоамилового спирта) и бутановой кислоты (спирт
ядовит!). Два последних эфира имеют запах груш.
Среди эфиров
ароматических кислот тоже есть вещества с приятным ароматом. В отличие от
фруктового запаха сложных эфиров алифатического ряда у них преобладают бальзамические,
так называемые животные запахи или запахи экзотических цветов. Некоторые из
этих важных душистых веществ мы синтезируем.
Метил- и
этилбензоат
получим из метилового или соответственно этилового спирта и бензойной кислоты.
Проведем опыт по приведенной выше прописи и возьмем в качестве исходных веществ
спирт и около 1 г кристаллической бензойной кислоты. Эти эфиры
напоминают по запаху бальзамы и входят в состав парфюмерных композиций с
запахами свежего сена, русской кожи (юфти), гвоздики, иланг-иланга и туберозы.
Пентилбензоат (амилбензоат,
бензойноамиловый эфир) и изопентилбензоат (изоамилбензоат,
бензойноизоамиловый эфир) пахнут клевером и амброй – своеобразным выделением из
пищеварительного тракта кита. Их используют для духов с восточным колоритом. Для
получения этих веществ этерифицируем бензойную кислоту амиловым или изоамиловым
спиртом (Яд!) в присутствии концентрированной соляной кислоты, потому что в
присутствии серной кислоты возможны побочные реакции.
Этилсалицилат напоминает по запаху масло
зеленого барвинка, с которым мы уже познакомились раньше. Однако у него менее
резкий запах. Он применяется для изготовления духов с ароматом кассии и духов
типа «Шипр». Этот эфир мы получим из этилового спирта и салициловой кислоты при
нагревании с поваренной солью и серной кислотой.
Пентилсалицилат (амилсалицилат) и изопентилсалицилат
(изоамилсалицилат) имеют сильный запах орхидей. Они часто применяются для
создания аромата клевера, орхидей, камелий и гвоздики, а также фантазийных
ароматов, особенно при отдушивании мыла. В этих двух случаях мы тоже проведем
этерификацию в присутствии соляной кислоты.
Заслуживают также
внимания бензилметанат (бензилформиат), бензилэтанат
(бензилацетат) и бензилбутанат (бензилбутират). Все эти эфиры образуются
из ароматического бензилового спирта и соответствующих карбоновых кислот –
метановой (муравьиной), этановой (уксусной) или бутановой (масляной).
Так как
бензиловый спирт трудно найти в продаже, мы получим его сами из продажного
бензальдегида, применяемого в парфюмерии для создания аромата горького миндаля.
На водяной бане
при непрерывном перемешивании 30 минут будем греть 10 г бензальдегида с
концентрированным раствором едкого кали. (Осторожно, щелочь вызывает на коже
ожоги!)
В результате
реакции образуются бензиловый спирт и калиевая соль бензойной кислоты:
2С6Н5-СНО + КОН = С6Н5СООК
+ С6Н5-СН2-ОН
бензальдегид бензоат калия бензиловый спирт
После охлаждения добавим 30 мл воды. При этом
бензоат калия растворяется, а бензиловый спирт выделяется в виде масла,
образующего верхний слой. Отделим его в делительной воронке и нагреем в нашем
простом приборе для этерификации с указанными выше карбоновыми кислотами при
добавлении серной кислоты и поваренной соли. Полученные сложные эфиры обладают
сильным запахом жасмина и используются при изготовлении многих духов.
Препаративное получение
сложного эфира.
Один из сложных
эфиров получим в достаточно чистом состоянии и в большем количестве. Выберем
для этого метилсалицилат – душистое вещество, придающее аромат маслу
барвинка.
Для этого нам
понадобятся круглодонная колба на 50 – 100 мл, холодильник или заменяющее его
самодельное приспособление для охлаждения, делительная воронка в качестве
приемника, изогнутая стеклянная трубка, горелка и штатив с принадлежностями, а
также водяная баня.
В круглодонную
колбу поместим 10 г салициловой кислоты и 15 мл метанола. (Осторожно! Яд!).
Охладим смесь
холодной водой и осторожно, малыми порциями, прильем 5 мл концентрированной
серной кислоты. Закроем колбу резиновой пробкой со вставленным в нее обратным
холодильником. Затем содержимое колбы будем греть на кипящей водяной бане в
течение 2 часов. Дадим реакционной смеси остыть и выльем ее в чашку, содержащую
100 мл холодной воды, лучше всего с кусочками льда. Размешаем, выльем смесь в
делительную воронку и несколько раз энергично встряхнем. При этом из смеси
выделяется метилсалицилат, который можно собрать. Все же полученный таким
образом продукт – от 5 до 10 г – еще содержит примеси. Его можно очистить
фракционированной перегонкой.По приведенной методике можно самостоятельно
синтезировать в несколько большем количестве и другие эфиры, однако у нас нет
необходимости в этом, так как их запах особенно приятен именно при сильном
разбавлении. Напротив, в концентрированном состоянии они часто имеют неприятный
едкий запах.
Мы можем
убедиться в этом, ополаскивая несколько раз водой пробирки, в которых были
получены или хранились сложные эфиры. После промывания они все еще пахнут, и
запах даже становится еще приятнее.Впрочем, самостоятельно синтезированные
душистые вещества, конечно, нельзя использовать для приготовления фруктовых
эссенций – ведь они могут быть загрязнены примесями. Да и приготовленные нами
духи, увы, будут уступать по качеству фабричным, которые обычно представляют
собой весьма сложные композиции.
Душистые алканали из мыла.
Среди современных
синтетических душистых веществ особое место занимают высшие алканали
(альдегиды) и алканолы (спирты), содержащие от 7 до 20 атомов углерода.
Они имеют характерный свежий запах, обычно слегка напоминающий запах воска. Это
позволило создать на их основе множество новых композиций, обладающих
своеобразными фантазийными запахами.
Всемирно
известные духи – например, французские «Суар де Пари» и «Шанель № 5» – своим
ароматом обязаны именно этим соединениям. Подобные парфюмерные изделия
производятся и в ГДР.
Высшие алканали и
алканолы являются важными промежуточными продуктами и получаются путем синтеза
из жирных кислот при действии на них водорода под высоким давлением. Алканали
образуются также в загрязненном состоянии при совместной сухой перегонке солей
жирных кислот с солью метановой (муравьиной) кислоты. Аналогичным образом мы
уже получали ацетон из серого древесноуксусного порошка.
Нагреем несколько граммов мелко нарезанного ядрового мыла или еще лучше готовых
мыльных хлопьев с приблизительно равным количеством метаната (формиата) натрия
в большой пробирке или маленькой колбочке. Выделяющиеся пары пропустим через
прямой холодильник и будем собирать конденсат в приемнике.
При осторожном
нагревании мы получим светлый мутный дистиллят, имеющий приятный свежий запах с
оттенком запаха воска. В нем наряду с водой и другими веществами содержится
несколько высших алканалей. Если же нагревать реакционную массу слишком сильно,
образуются продукты разложения, имеющие, напротив, неприятный запах.
Фруктовая эссенция и
изовалериановая кислота из изоамилового спирта.
Нальем в пробирку
3 мл 3-метилбутанола-1, называемого также изоамиловым спиртом. (Осторожно! Яд!)
Тщательно охладим содержимое пробирки ледяной водой или по крайней мере очень
холодной водой. Затем осторожно, малыми порциями, добавим 5 мл
концентрированной серной кислоты. При этом смесь приобретает красноватый
оттенок. Если же она почернеет, то опыт не удастся.
Одновременно
снова соберем прибор, который мы уже использовали для получения
метилсалицилата. Нальем в колбу раствор 10-12 г дихромата калия в 15 мл воды. Осторожно,
малыми порциями (на расстоянии от себя!), будем добавлять к нему смесь из
пробирки. При этом начнется бурная реакция, и одновременно мы обнаружим вначале
слабый запах, напоминающий бананы, а позднее – интенсивный фруктовый запах.
Будем около часа греть колбу на кипящей водяной бане. При этом жидкость станет
темно-зеленой. После охлаждения, открыв колбу, мы почувствуем наводящий уныние
запах валерьянки.Если теперь добавить около 25 мл воды и провести перегонку с
прямым холодильником, то мы получим дистиллят, состоящий из нескольких слоев. В
водном слое растворена 3-метилбутановая, или изовалериановая кислота (доказать
кислую реакцию!). Над водным слоем обычно находится слой более легкого масла.
Это изопентилизопентанат (изоамилизовалерат) – изоамиловый эфир изовалериановой
кислоты.
Хромовая смесь –
смесь дихромата калия и серной кислоты – является сильным окислителем. При ее
действии из изоамилового спирта образуется вначале изовалериановый альдегид
и далее из него изовалериановая кислота. Сложный эфир получается в
результате реакции возникающей кислоты с еще непрореагировавшим спиртом.
Изовалериановая
кислота является главной составной частью настойки из корней валерьяны и отсюда
получила свое название. Упомянутые альдегид и сложный эфир находят применение в
парфюмерии и при изготовлении фруктовых эссенций.
Аромат сирени из скипидара!
Бродя по лесу, мы
не раз видели на стволах сосен надрезы, напоминающие рыбий хребет. Мы знаем,
что так добывают живицу. Она вытекает из пораненных мест и накапливается
в маленьких горшках, укрепленных на стволах деревьев. Живица служит важным
сырьем для химической промышленности. При перегонке с водяным паром она
разделяется на дистиллят – живичный скипидар и остаток после его отгонки –
канифоль, используемую, в частности, при пайке, в качестве добавки при
изготовлении бумаги, в производстве лаков, сургуча, кремов для обуви и для
многих других целей.А скипидар часто применяют для разбавления олифы.
Его главной составной частью является пинен, содержащийся также во
многих других эфирных маслах.
Из душистых
веществ семейства терпенов пинен имеет далеко не самый приятный запах.
Однако в искусных руках химиков он способен превращаться в великолепные
душистые вещества с цветочным ароматом, которые в природе содержатся лишь в
очень малых количествах в дорогостоящих эфирных маслах, добываемых из редких
цветов. Кроме того, из пинена в больших количествах получают камфору,
применяемую в медицине для изготовления мазей, а также – как мы уже знаем – в
производстве целлулоида.
Попробуем
самостоятельно получить одно из важнейших душистых веществ – спирт
терпинеол, имеющий запах сирени.
В колбу
Эрленмейера вместимостью 100 мл нальем 15 мл чистого, обязательно живичного
скипидара и 30 мл азотной кислоты, предварительно вдвое разбавленной водой.
Колбу закроем пробкой с вертикальной стеклянной трубкой длиной 20 см и поставим
в баню с холодной водой.
Опыт проведем в
вытяжном шкафу либо на открытом воздухе, так как могут выделяться ядовитые
нитрозные газы. Поэтому колба обязательно должна оставаться открытой! Выдержим
смесь два дня, как можно чаще энергично встряхивая ее. Как только появятся газы
коричневатого цвета и содержимое колбы разогреется, встряхивание нужно
прекратить и охладить колбу в миске с холодной водой.
По окончании
реакции содержимое колбы состоит из двух слоев, причем оба
красновато-коричневые. Верхний слой представляет собой вязкую, пенистую массу.
Он содержит скипидар и терпин, образовавшийся из пинена в результате
присоединения к нему двух молекул воды. Образующая нижний слой азотная кислота
содержит лишь незначительное количество растворимых продуктов превращения.
Нейтрализуем реакционную массу разбавленным раствором соды (осторожно –
вспенивание!) и отделим верхний слой масла. Для этого выльем содержимое колбы в
чашку и осторожно вычерпаем верхний слой ложкой. Можно также отсосать пипеткой
нижний слой (Ни в коем случае не отсасывать ртом Разрежение в пипетке создают с
помощью груши или водоструйного насоса. Удобнее всего набирать жидкость в
пипетку шприцем (без иглы), плотно соединенным с пипеткой кусочком резинового
шланга. – Прим. Перев.).
Применять
делительную воронку не стоит, потому что верхний слой слишком вязкий. Затем
отделенную вязкую массу с избытком разбавленной (приблизительно 10%-ной) серной
кислоты будем греть в течение часа с обратным холодильником. Используем при
этом такой же простой прибор, как и при получении метилсалицилата. После
охлаждения снова нейтрализуем раствором соды. При этом мы почувствуем сильный
запах сирени, на который все же накладываются запахи непрореагировавшего
скипидара и различных примесей. Весь процесс отражается следующей схемой: Технический терпинеол применяется для отдушивания
мыл, а будучи тщательно очищен, становится незаменимым компонентом многих
духов.
Духи
Итак, мы
синтезировали и исследовали свойства целого ряда душистых веществ. Однако,
сравнивая их запах с ароматом купленных в магазине дорогих духов, нельзя не
разочароваться. Дело в том, что фабричным духам аромат придает отнюдь не одно
вещество. Современные духи - продукт смешения множества композиций, каждая из
которые опять-таки содержит множество душистых веществ как природного, так и
синтетического происхождения. Например, новая композиция с запахом сирени имеет
следующий состав:
Терпинеол 11% Иланг-иланговое масло 1% Фенилэтиловый спирт 11% Бувардия 1% Сирень 1094 11,5% Бензилацетат 1% Гелиотропин 6,5% Амилкоричный альдегид 1% Гидроксицитронеллаль 6,5% Анисовый альдегид 0,3% Коричный спирт 4,5% Метилантранилат 0,2% Настой цибета 0,8%
Лишь при
смешивании нескольких подобных композиций получаются настоящие духи. Для
создания таких произведений парфюмерного искусства нужен не только многолетний
опыт, но и способность к творчеству, талант художника.
С давнего времени
и до сих пор общепризнанным международным центром, из которого распространяются
новые моды в парфюмерии, является город Сюрен во Франции (Сюрен теперь -
западный пригород Парижа, расположен на левом берегу Сены. - Прим. перев.).
Однако в настоящее время ценные синтетические душистые вещества во все
возрастающих количествах вывозятся из ГДР даже в эту столицу парфюмерии.
Готовые духи из ГДР и Советского Союза тоже не уступают сегодня всемирно
известным французским маркам и пользуются большим спросом на мировом рынке.
Только во времена
наших прабабушек самыми любимыми были чистые или смешанные цветочные ароматы,
например сирени, роз, нарциссов. Позднее в моду вошел запах орхидей, а в наши
дни почти исключительным предпочтением пользуются фантазийные духи, обладающие
свежим цветочным ароматом со слабым "животным" оттенком, сближающим
запах духов с запахом кожи человека. При изготовлении таких духов вначале
создают так называемый ведущий запах обычно с помощью природного или
синтетического цитрусового или бергамотового масла. Затем для контраста, с
целью создания яркого, выразительного оттенка добавляют высшие альдегиды.
Нельзя обойтись и без свежего запаха зелени и для плавного перехода к нему -
цветочного запаха. "Животный" запах, запах тела обеспечивается
добавлением синтетических веществ типа амбры и мускуса. Эти вещества, кроме
того, придают аромату стойкость. Они способствуют тому, чтобы летучие
компоненты духов не исчезали слишком быстро и дольше держались на коже или
платье.
В заключение
изготовим самостоятельно духи по законам нынешней моды.
Изготовим духи.
Для создания
ведущего запаха понадобится, прежде всего, цитрусовое масло, которое мы получим
из кожуры лимонов или апельсинов. Она настолько богата эфирными маслами, что их
очень легко выделить. Для этого достаточно механически разрушить оболочку
клеток, в которых содержится масло, и собрать выделяющиеся при этом капельки. С
этой целью кожуру натрем на терке, в протертом виде завернем в кусочек прочной
материи и тщательно выдавим. При этом через ткань просачивается мутная
жидкость, состоящая из воды и капелек масла. Смешаем приблизительно 2 мл этой
жидкости с 1 мл дистиллята, полученного нами из мыла. Последний содержит высшие
альдегиды жирного ряда и имеет освежающий запах, слегка напоминающий запах воска.
Теперь нам
понадобится еще цветочный оттенок. Мы создадим его, добавляя к смеси 2-3 капли
ландышевого масла либо синтезированных нами веществ - изопентилсалицилата
(изоамилсалицилата) или терпинеола. Капелька (в буквальном смысле)
метилсалицилата, тминного масла, а также небольшая добавка ванильного сахара
улучшают аромат.В заключение растворим эту смесь в 20 мл чистого (не
денатурированного) спирта или в крайнем случае в равном объеме водки и наши
духи будут готовы. Хотя они имеют приятный аромат, все же вряд ли стоит ими
душиться, потому что им трудно конкурировать с фабричными духами. Читатель
может попробовать самостоятельно подобрать состав других духов, используя
описанные выше и полученные им душистые вещества.
Заключение
Вряд ли
существуют в природе вещества, не имеющие запаха. Камни, дерево, материалы, о
которых мы привыкли думать, что они не имеют запаха, в соответствующих условиях
свой запах проявляют. Однако многие не ощущают или не обращают внимания на
некоторые окружающие нас запахи.
Литература
1. Войткевич С. А. «Связь между
структурой душистых веществ и их запахом» // Журнал Всесоюзного химического
общества им. Д. И. Менделеева. — 1969. — № 2. — С. 196-203.
2. Войткевич С. И. «Химия и технология
душистых веществ СССР» // «Масложировая промышленность». — 1967.-№ 10.-С.
36-40.
3. Каспаров Г. Н. «Основы
производства парфюмерии и косметики». — 2-е изд., перераб. и доп. — Москва, «Агропромиздат»,
1988.
4. Самсонов С. Н. «Как воспринимаются
запахи» // «Наука и жизнь». - 1988. - № 4. - С. 12-18.
5. Фридман Р. А. «Парфюмерия и
косметика». — Москва, «Пищевая промышленность», 1975.
6. Хейфиц Л. А., Дашунин В. М. «Душистые
вещества и другие продукты для парфюмерии». — Москва, «Химия», 1994.
7. «Химическая энциклопедия: В 5 т.»
— «Москва», «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1.
8. Шулов Л. М., Хейфиц Л. А. «Душистые
вещества и полупродукты парфюмерно-косметических производств» — Москва, «Агрохимиздат»,
1990.
9. Материалы сайта http://alhimik.ru
10. Материалы сайта
http://ermine.narod.ru
Страницы: 1, 2, 3
|
