Химия гидразина

Химия гидразина

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального

образования «Челябинский государственный университет»

Химический факультет

Химия гидразина.

Курсовая работа

Выполнила студентка

группы Х-302

Воробьева Ольга

Научный руководитель:

Белик В.А.

Работа защищена

« » __________________

Оценка_________________

Челябинск, 2007 год

ВВЕДЕНИЕ

Химия гидразина изучается уже почти три четверти века. До 1875 г. были известны только симметричные дизамещенные гидразина— гидразосоединения. В 1875 г. Э. Фишер, исследуя процесс восстановления диазосоединений, выделил и охарактеризовал простые органические производные гидразина. Он получил некоторые простые арилгидразины и охарактеризовал не только свободный фенилгидразин, но также и соли этого азотистого основания. Продукты восстановления азосоединений были названы гидразосоединениями; поэтому Фишер назвал типовое вещество N2Н4 гидразином и говорил о производных этого азотоводорода как о замещенных гидразинах. Область органических производных гидразина в дальнейшем также разрабатывалась Фишером, которому в течение последующих лет удалось синтезировать моно- и дизамещенные алкил- и арилгидразины. Исследуя свойства несимметричных дизамещенных гидразинов, Фишер показал, что они могут подвергаться окислению с образованием производных тетразена, одного из гипотетических цепочечных азотоводородов.

В 1887 г. Куртиусу и его сотрудникам удалось выделить гидразин и некоторые его соли. В связи с интенсивным развитием химии гидразина (азотистого аналога этана), которое имело место в течение последующих двадцати лет, Виланд в 1913 г. писал: «Систематическому развитию химии гидразина, изученной в настоящее время, достаточно полно, в значительной мере способствовало открытие вещества. Практически все комбинации гидразина с различными типами органических соединений могли быть затем получены из этого весьма реакционноспособного вещества. Производные гидразина вскоре превысили по числу и многообразию органические производные аммиака, которые изучались в течение многих десятилетий».

Гидразин является одним из простейших азотоводородов. Если сравнить этот класс соединений с углеводородами, то гидразин можно рассматривать как аналог этана. Он является вторым азотоводородом, выделенным в свободном состоянии. До настоящего времени в свободном состоянии было получено всего лишь три азотоводорода, а именно аммиак, гидразин и азид водорода. Другие азотоводороды давно известны в виде органических производных, и многие из них могут быть получены только в результате окисления соответствующих производных гидразина.

1.ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРАЗИНА

Гидразин впервые был получен в виде органических производных. В 1887 г. Куртиус синтезировал и выделил неорганические соли, а также гидрат гидразина. Первые методы синтеза солей гидразина, из которых удалось получить его гидрат, были основаны главным образом на восстановлении соединений, содержащих связь азот—азот. Лишь позднее были предприняты попытки использовать в качестве исходного вещества аммиак и получать гидразин путем разложения или окисления аммиака и его производных.

Реакции, которые приводят к образованию гидразина, практического применения не получили. Синтез Рашига, включающий в себя частичное «окисление» аммиака (и мочевины) гипохлоритом, является единственным препаративным методом, который применяется для получения гидразина в производственных масштабах.

1.1 Восстановление соединений, содержащих связь азот-азот

Теоретически любое соединение, содержащее связь азот—азот, может быть восстановлено до гидразина или его производного. Соответствующие методы получили широкое применение в органической химии для получения органических производных гидразина; некоторые из них в результате последующей обработки дают соли гидразина или сам гидразин. Так, например, гидразин был получен из азотноватистой кислоты и ее изомеров, нитрамида и нитрозо-гидроксиламина, из бимолекулярных нитрозосоединений, а также из нитрозоаминов, азосоединений и азидов. Кроме того, в качестве исходных веществ были использованы нитриты, нитраты и другие нитросоединения, однако восстановление их, вероятно, протекает с образованием промежуточных соединений, содержащих связь азот—азот. Утверждали даже, что при некоторых условиях молекулярный азот может реагировать с водородом, образуя гидразин; следовательно, вполне возможно, хотя и мало вероятно, что, изменив условия, используемые в процессе синтеза аммиака, можно получить гидразин. Однако ни один из этих методов не послужил основой для промышленного способа получения гидразина, главным образом вследствие того, что для практических целей наблюдающиеся выходы слишком низки.

Получение из нитрамида (NH2NO2).

Нитрамид, являющийся несколько более устойчивым изомером азотноватистой кислоты, может быть восстановлен до гидразина в кислом растворе цинковой пылью. Большой интерес представляют методы, включающие восстановление ацилпроизводных нитрамида, в особенности таких соединений, как нитромочевина и нитрогуанидин, поскольку не исклю­чено, что эти методы могуг быть использованы в промышленности. Указанные вещества восстанавливаются до соответствующих производных гидразина, а именно до семикарбазида и аминогуанидина, в результате гидролиза которых может быть получен гидразин.

NH2NO2                         N2Н4

NH2CONHNO2    +6[Н]   NH2СОN2Н3+2Н2O

NH2С(NH)NHNO2          NH2С(NH)(N2Н3)

Получение из азотоводородной кислоты и азидов

Гидразин также был получен восстановлением азидной группы. Восстановление может протекать как в щелочном, так и в кислом растворе под действием различных химических агентов, например амальгамы натрия, цинка и соляной или серной кислоты, сульфида натрия или гидроокиси двухвалентного железа. Эти реагенты дают главным образом аммиак и азот и только в очень небольших количествах гидразин. Большой выход получается только в том случае, если гидразин немедленно удаляется из сферы реакции при помощи некоторых методов, например осаждения в форме такой слабо растворимой двойной соли, как сульфат цинка — сульфат гидразина. При восстановлении азотоводородной кислоты в кислом растворе цинком в отсутствие катализатора получаются тем большие выходы гидразина, чем выше температура.

В результате электролиза водных растворов азидов с использованием различных металлических анодов образуется главным образом азот наряду с некоторым количеством аммиака и гидразина. Выходы относительно малы.

Рассмотрим различные стороны реакции Шмидта. Азотоводородная кислота и азиды служат источником имидного радикала, который может реагировать со вторым таким же радикалом, как растворителя, так и растворенных веществ.

NH3 → [NH] + H2.

Если раствор азида водорода в бензоле оставить стоять с кон­центрированной серной кислотой при 15°С, то наряду с такими соединениями, как анилин и гидроксиламин, в сернокислотном слое образуется некоторое количество гидразина.

Выход гидразина заметно понижается с повышением температуры. При 60°С получается только анилин. Было доказано, что имидный радикал, соединяясь с другим таким же радикалом, образует диимид, который затем диспропорционируется, причем получаются азот и гидразин.

2[НN]→N2Н2; 2[N2Н2]→N2Н4 + N2.

Вероятность такого механизма следует из того факта, что калиевая соль азодикарбоксиловой кислоты подвергается гидролизу в кислом растворе, образуя азот и гидразин, а также азотоводородную кислоту, окись углерода и аммиак. В некотором отношении эту реакцию можно рассматривать как процесс самоокисления производного диимида.

Сульфат гидразина был получен при поглощении безводного азида водорода концентрированной серной кислотой. Механизм этой реакции не был точно выяснен; однако и в этом случае можно сделать предположение о промежуточном образовании радикала NH.

1.2 Разложение аммиака

При полном разложении аммиака образуются водород и азот. Однако было точно установлено, что эти вещества не получаются на первой стадии процесса разложения. Экспериментально была показана возможность побочных реакций с образованием промежуточных продуктов, одним из которых является гидразин. По мнению Рашига, первая стадия разложения аммиака протекает с образованием радикала NН. Можно предположить, что этот радикал способен далее вступать в реакцию конденсации с аммиаком, в соответствии со следующим уравнением:

N3 — NH+2[Н],

NН+NН3→ [НNNН3] → N2Н4.

Cчитают, что одним из промежуточных продуктов разложения аммиака является радикал NН2 и что он может соединяться со вторым таким же радикалом, образуя гидразин.

NH3 → NH2 + [Н]; Н2N+NH2 → N2Н4.

Существенным является то обстоятельство, что экспериментальные методы и условия, используемые при разложении аммиака, приводят к еще более быстрому разложению гидразина. Для того чтобы экспериментально продемонстрировать образование гидразина как промежуточного или побочного продукта, необходимо немедленно удалить гидразин из сферы реакции или быстро охладить это соединение, чтобы повысить его устойчивость. Разложение аммиака было осуществлено путем пиролиза, фотохимически в результате фотосенсибилизации, действием электрического разряда на газообразный аммиак и при бомбардировке электронами.

1.3 Синтез Рашига

Очевидно, что успешное использование любого процесса окисления или любого процесса разложения аммиака зависит от быстроты удаления гидразина из сферы реакции. Легкость, с которой сам гидразин подвергается окислению или разложению, затрудняет успешное применение такого рода методов. Единственный процесс промышленного получения гидразина основан на окислении аммиака или его производных гипохлоритом.

Вскоре после открытия гидразина, было установлено что гидразин или гидроксиламин могут быть получены при действии гипохлорита на аммиак. Рашиг доказал, что такое предположение является вполне обоснованным. Исследования Рашига, посвящены одному из наиболее интересных вопросов в области химии азота. Рашиг случайно заметил, что в растворах, содержащих гипохлорит и аммиак, образуется соединение, имеющее свойства восстановителя; это наблюдение привело к разработке метода, который носит имя Рашига. Эмпирически изменяя условия синтеза, Рашиг, наконец, пришел к следующим выводам:

а) избыток аммиака облегчает образование гидразина и

б) образование гидразина из аммиака и хлорамина протекает быстрее при более высоких температурах. Пытаясь определить причину значительных различий в выходах, Рашиг прибегал к добавлению большого числа различных веществ, рассчитывая, что они могут оказывать каталитическое действие.

Им было найдено, что для увеличения выхода гидразина пригодными являются клей и желатина, которые применяются и до настоящего времени. Сначала Рашиг предположил, что эти катализаторы приводят к увеличению вязкости раствора и что образование гидразина легче протекает в более вязкой среде. Последующие исследования, показали, что этот вывод неправилен и что различие в полученных выходах обусловлено действием присутствующих в реакционной смеси ионов металлов, которые катализируют реакцию между гидразином и хлорамином, еще содержащимися в растворе. Клей и желатина способствуют удалению из раствора следов ионов металлов или же препятствуют их вредному действию.

В своих ранних исследованиях Рашиг обнаружил, что гипохлорит натрия и аммиак сначала реагируют с образованием хлорамина. Он показал, что эта реакция протекает довольно быстро и может быть выражена уравнением (1):

NaOCl + NH3 → NH2Cl + NaOH.                    (1)

Синтез гидразина, по данным Рашига, обусловлен действием избытка аммиака на хлорамин в соответствии с уравнением (2).

 NH2Сl + NH3 + NaОН → N2Н4 + NaСl + Н2O.         (2)

Реакция (2) протекает медленно; она конкурирует с реакцией (3), которая возникает, осложняя процесс. Реакция (3) протекает значительно быстрее; она особенно чувствительна к действию некоторых катализаторов и очень сильно снижает выходы гидразина. Реакция (3) может быть изображена уравнением

2NH2Сl + N2Н4 →2NН4Сl + N2.                    (3)

Было найдено, что добавление белковых веществ, например, клея, желатины и альбумина, заметно препятствует реакции (3) и способствует реакции (2), приводя, следовательно, к получению более удовлетворительных выходов гидразина.

Синтез Рашига был с исчерпывающей полнотой изучен многими исследователями с целью определения наилучших условий для достижения максимального выхода. Интерес к этому методу привел к исследованию хлорамина, нахождению оптимальных соотношений между аммиаком и гипохлоритом, обеспечивающих максимальный выход, изучению влияния катализаторов (ингибиторов) и их концентраций на выход гидразина, а также температурных условий, при которых происходит смешивание и протекают последующие реакции.

2.СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ И ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ

Большой дипольный момент гидразина (1,83—1,90 дебая) связан с не­которыми очень интересными вопросами, касающимися его строения. В принципе возможно несколько различных структур, отличающихся друг от друга положением атомов водорода по отношению к оси азот — азот в молекуле гидразина. Гидразин можно рассматривать как производное аммиака, в котором вместо одного из атомов водорода находится второй атом азота, расположенный в той же плоскости, что и три атома водорода молекулы аммиака. При этом получается симметричная структура, в которой противоположные моменты связей N—Н должны компенсировать друг друга и давать суммарный дипольный момент, равный нулю. Такая симметричная структура является маловероятной, о чем свидетельствуют как высокий дипольный момент гидразина, так и данные, полученные при изучении этого вопроса, в особенности результаты исследования инфракрасного спектра гидразина. Сначала предполагали, что имеется возможность свободного вращения вокруг оси азот—азот, благодаря чему может существовать любая из возможных форм; считалось также, что большой дипольный момент является результатом равновесия, которое устанавливается между этими предельными структурами. Более поздние исследования N-замещенных гидразина, особенно фенилгидразина и других арилзамещенных, показывают, что эти вещества также характеризуются относительно большими дипольными моментами. Эти дополнительные исследования заставляют предположить, что вращение вокруг оси азот — азот ограничено, если оно вообще возможно. Поэтому симметричная транс-форма маловероятна. Если вращение ограничено, то большой дипольный момент может быть объяснен только конфигурацией, соответствующей изображенной на рис. 2 цис-форме.

Если связи N—Н расположены в пространстве так, как это указано на рисунке, то очевидно, что цис-форма гидразина должна иметь два стереоизомера. Эти выводы подтверждают предположение, впервые высказанное Пенни и Сазерлендом, которые вычислили, что дипольный момент структуры, соответствующей несимметричной цис-форме, равен 1,70 дебая; они предположили также, что валентные углы N—N—Н и Н—N—Н составляют приблизительно 110°С. Электронографические исследования паров гидразина показывают, что углы Н—N—Н и Н—N—N прибли­зительно составляют 108±10°С. Межатомные расстояния равны:

rN-H=1,04 ± 0,06Е и rN-N = 1,47 ± 0,02 Е. Эти значения валентных углов и межатомных расстояний очень близки к соответствующим значениям для молекулы аммиака. Возможно также, что гидразин существует в таутомерной аминоимидной форме, Н3N → NН, и что протон при этом способен мигрировать, образуя молекулу с указанной структурой.

Рис. 1. Структуры гидразина.

а—в перспективе; б— ось N-N перпендикулярна к плоскости рисунка.

Возросший интерес к гидразину и его производным обусловлен отчасти использованием некоторых гидразинов в военной технике [и космических исследованиях] в качестве ракетных топлив, а также разнообразным применением производных гидразина в медицине и сельском хозяйстве.

Гидразин—весьма реакционноспособное соединение: он окисляется на воздухе, окисление протекает через промежуточное образование диимида, давая азот. Как уже отмечалось, превращение гидразина в элементарный азот сопровождается выделением большого количества энергии. Поэтому, а также в результате легкости его получения по методу Рашига гидразин нашел широкое применение в. качестве ракетного топлива. Если использовать его в сочетании с азотной кислотой как окисляющим агентом, то газообразные продукты окисления гидразина (азот, окислы азота) развивают очень эффективную тягу. Некоторыми недостатками гидразина как топлива являются высокая температура плавления, малая стабильность на воздухе и коррозионная активность, затрудняющие хранение и работу с ним.

Из трехфтористого азота при повышенной температуре был получен тетрафторгидразин, но, как и ожидалось, наличие сильно электроотрицательных атомов фтора делает это соединение еще менее стабильным, чем гидразин. Метилгидразин, превосходя гидразин по некоторым физическим показателям, по-видимому, вытеснит последний как жидкое ра­кетное топливо.

Производные гидразина можно разделить на моно-, ди-, три- и тетразамещенные:

RNH-NH2   RNH-NHR    

Страницы: 1, 2