Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

Ростовский Государственный Университет

РЕФЕРАТ

«САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ»

Студента 6 курса

химического факультета РГУ

вечернего отделения

Ворона М.Л.

Преподаватель: Лупейко Т.Г.

Ростов-на-Дону

2003

СВС - это разновидность горения, в котором образуются ценные твердые вещества, путем перемещения волны химической реакции по смеси реагентов с образованием твердых конечных продуктов, проводимый с целью синтеза веществ материалов. СВС представляет собой режим протекания сильной экзотермической реакции (реакции горения), в котором тепловыделение локализовано в слое и передается от слоя к слою путем теплопередачи. Развитие работ основано на научном открытии советских ученых А.Г. Мержанова и соавторы "Явление твердого пламени". Приоритет открытия - 1967 год.

Процесс возможен в системах с различным агрегатным состоянием, имеет тепловую природу. Характерный признак - образование твердого продукта. Главное предназначение СВС - синтез веществ и материалов, создание новых технологических процессов и организация производств.

В конце 60-х и начале 70-х годов в Отделении Института химической физики в Черноголовке были развиты первичные представления о механизме горения систем металл-углерод, металл-бор и металл-азот, предложены новые направления исследования горения конденсированных систем, обнаружены и описаны установившиеся режимы неустойчивого горения, создана методология получения тугоплавких соединений на основе СВС.

В 70-х годах в Отделении ИХФ АН СССР была создана первая технологическая установка для производства СВС-порошков, и началось развитие, теория горения СВС-систем, созданы методы математического моделирования безгазового и фильтрационного горения, осуществлено первое промышленное внедрение СВС-технологии для производства порошков дисилицида молибдена и высокотемпературных нагревателей на их основе (г. Кировакан, Армянская ССР).

В 80-ые годы работы в Советском Союзе создан Научный Совет по теории и практике СВС-процессов, разработана общесоюзная программа работ, созданы Межотраслевой научно-технический комплекс "Термосинтез" и его головная организация ИСМАН - Институт структурной макрокинетики АН СССР (на базе отдела макроскопической кинетики Отделения ИХФ АН СССР), МНТК "Термосинтез" организовал производства.

В начале 80-х годов начались работы по СВС за рубежом, хотя и с десятилетним опозданием - сначала в США, они начались под влиянием публикации обзора Дж. Крайдера "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез — советский метод получения керамических материалов". Работы было поручено вести в рамках специально созданной программы DARPA. Примерно в это же время (в начале 80-х годов) начались работы и в Японии, создали Ассоциацию СВС, организовали работы в университетах и на фирмах. явным лидером профессором М. Койзуми. В настоящее время исследования в области СВС ведутся в 49 странах мира

90-ые годы характеризуются развитием международных связей в области СВС, есть коммерческие связи с Китаем, Кореей, Тайванем, Японией. Выполнено значительное число совместных и заказных работ. Восток в части коммерческого сотрудничества с нами более активен, чем Запад. В сфере их интересов — технология керамических порошков и изделий, СВС-фильтры, специализированное СВС-оборудование. По инициативе и при организационном руководстве ИСМАН регулярно стали проводится Международные симпозиумы "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез", выходит Международный журнал с таким же названием (Allerton press, NY). Также развиваются двухсторонние связи с ФГУП ММПП "Салют". Разработана программа двухстороннего сотрудничества "СВС в технологии газотурбинных двигателей", в которую вошли и научно-технические разработки, и изготовление специализированного оборудования, и поисковые исследования

Есть идеи разработки совместно с "Русским алюминием" крупной программы по использованию СВС-материалов в алюминиевой промышленности. Совместно с ООО "Стройпромсервис" создается производство СВС-порошков карбида вольфрама повышенной дисперсности. Его использование в составе твердых сплавов приводит к увеличению прочности сплава.

В настоящее время, СВС - это мировая проблема, которая, несмотря на 30-летнюю историю, продолжает прогрессивно развиваться.

Общее представление о СВС, на конкретно изученной реакции

В настоящее время в ИСМАН методом СВС синтези­рованы практически все известные высокотемператур­ные сверхпроводники на основе иттрия, других редкозе­мельных металлов, висмута и таллия. В табл. 2 приведены результаты по измерению сверхпроводящих свойств ВТСП на основе РЗМ. Наиболее подробно изучены механизм и закономерности СВС на примере получения иттрий-бариевой керамики состава Y123 по реакции:

ЗСu + 2ВаО2+1/2Y2O3+ (1,5-x)/2 О2=YВа2Сu3O7-x+ Q

 Эта реакция стала удобной моделью для исследования закономерностей и механизма СВС ВТСП. Простейшую информацию можно получить, анализируя термограмму СВС-процесса, отражающую температур­ный профиль волны синтеза.

На рис. 4 для исследуемой системы приведена типич­ная термограмма. Обращает на себя внимание наличие широкой зоны вторичных химических и струк­турных превращений. Механизм фазообразования для этой системы исследовался с помощью химического, рентгенофазового, микроструктурного, термического и других видов анализа закаленных образцов и про­дуктов" сгорания.

                                                                    Таблаца 2

Критические свойства ВТСП, полученных методом СВС и по печной технологии (по данным)

* Измерения по магнитной восприимчивости.

Изучение с помощью рентгенофазового анализа ин­тенсивности характерных линий наблюдающихся фаз в закаленных образцах показало, что по мере удаления от фронта-горения интенсивность характерных линий I100 Сu и ВаО резко падает. Область вблизи фронта горения характеризуется присутствием купратов: ВаСuО2 и ВаСu2О2. Максимальное количество таких купратов наблюдается на расстоянии 2—3 мм от фронта горения, а затем постепенно уменьшается (скорость горения составляет ~ 1 мм/с).

Присутствие купрата ВаСu2О2, не наблюдаемого в продуктах фазообразования при синтезе уш другими методами, следует отнести к отличительной особенности получения Y123 в режиме горения.

Фаза Y123 начинает зарождаться уже на расстоянии 1—2 мм от фронта горения, причем в области 1—3 мм ее резкий рост симбатен увеличению количества фазы ВаСu2О2. В этой же области наблюдается значительное уменьшение интенсивности I100 Y2O3. На расстоянии 7—10 мм формируется спектр, соответствующий тетра­гональной фазе Y123, а на удалении 20 мм эта фаза переходит в орторомбическую. Данные выводов были подтверждены экспериментами с использованием синхротронного излучения образцов во время горения. Время набора рентгенограмм составило ~ 1 с, время превращений в волне синтеза оказалось ~3 с. Отме­тим, что синхротронное излучение применялось также ранее для изучения динамики фазообразования в СВС-процессах. Экспериментальные факты позволи­ли сделать следующие выводы:

1. Промежуточными продуктами СВС-реакции ЗСu + 2ВаО2+1/2Y2O3  озон являются купраты бария (ВаСuО2, ВаСu2О2).

1 — окисление (горение)  меди и разложение пероксида бария; 2 — образование расплава из купратов, начало растворения Y2O3; 3 — дальнейшее растворение Y2O3, кристаллизация Y123ТЕТРА; 4 — образова­ние Y123ОРТО

2.              Тетрагональная фаза Y123 образуется после про­хождения фронта горения через 2—3 с.

3.              Орторомбическая фаза   (сверхпроводящая)   Y123 образуется после прохождения фронта, через 40—50 с.

Согласно имеющимся в настоящее время пред­ставлениям, в волне горения происходит плавление ВаО2 с его частичным разложением на ВаО и О2, а образовавшаяся дисперсия оксидных частиц в распла­ве растекается по поверхности частиц меди. После окисления и растворения меди в расплаве (с образо­ванием промежуточных купратов бария), происходит растворение Y2O3. Тетрагональная фаза Y123 образуется на завершающих стадиях синтеза путем кристаллиза­ции из раствора в расплаве в виде мелких ограненных монокристаллов.

Из изложенных результатов следует химический механизм СВС-процесса, который можно представить в виде совокупности реакций:

Полученная информация о механизме взаимодействия компонентов свидетельствует о том, что образование ВТСП в СВС является сложным процессом. Основное тепловыделение, обеспечивающее распространение вол­ны синтеза и образование фазы (структуры) конечного целевого продукта, происходит неодновременно в про­странственно разделенных зонах.

Эта важная черта СВС Y123 расширяет возможности метода для регулирования свойств конечного продукта при различных воздействиях на более длительную стадию вторичных процессов. В то же время наличие этой стадии приводит к эффектам саморегулирования состава и структуры конечного продукта и слабой зависимости их от параметров горения. В качестве примера можно привести факт независимости содержа­ния кислорода в конечном продукте от плотности ших­ты (рис. 3). Основным параметром, влияющим на состав и структуру ВТСП, оказалась масса загрузки, от которой зависит скорость остывания. Увеличение массы загрузки приводит к повышению содержания кислорода, чистоты и сверхпроводящих параметров, т. е. к улучшению качества продукта [26].

Исследования самораспространяющегося высокотем­пературного синтеза керамических ВТСП привели к разработке (1988 г.) в Институте структурной макро­кинетики СВС-технологии порошков орторомбического Y123. Созданы две технологические установки: лабо­раторная (с производительностью 1 т/г) и опытная (до 10 т/г.). Обе они работают по следующей схеме:

Основой технологического процесса является полу­чение сверхпроводящего спека Y123ОРТО в качестве про­межуточной продукции. Переработка спека в порошок производится обычными, известными способами, преимущественно механическими. Созданная лабораторная установка успешно применяется также для синтеза ВТСП на основе других РЗМ. СВС-технология обладает неоспоримыми достоинствами: высокой производительностью, отсутствием затрат электроэнергии и сложного высокотемпературного оборудования, удовлетворитель­ным качеством порошков, относительно низкой себе­стоимостью продукции.

В зависимости от условий технологического про­цесса могут производиться порошки с содержанием кислорода ³ 6,9 ат. ед. и орторомбической фазы Y123 > 95% с размерами частиц и удельной по­верхностью в диапазоне соответственно 1—50 мкм и 0,04—7,50 м2/г. В настоящее время на опытном произ­водстве института выпускаются две марки порошков: Y123СВС—/1 и Y123СВС—/2. Некоторые их характери­стики приведены в табл. 3.

Применение метода СВС в новой проблеме ВТСП дало отличные результаты. Уже сейчас СВС-технология. порошков Y123 получила практическое использование. Порошки Y123 хорошо зарекомендовали себя для полу­чения: изделий (мишени для плазменного напыления) методом спекания; сложных композитов типа поли­мер—ВТСП; изделий (мишени и экраны) методом взрывного компактирования и т. д. СВС-порошки и изделия из них соответствуют уровню лучших отечест­венных и зарубежных образцов. Очевидно, что методом СВС могут быть получены не только ВТСП на основе иттрия и других РЗМ. но и другие — при соответ­ствующем подборе состава шихты и условий синтеза.

Феноменология горения и синтеза

Методика получения сложных оксидных материалов (керамики) методом СВС существенно отличается от традиционной. Общепринятый способ синтеза оксидных материалов основан на спекании смеси простых оксидов с образованием сложного по схеме:

где а — стехиометрический коэффициент; т, п — ин­дексы, I и и — число компонентов.

Синтез проводят в печах при высоких темпера­турах в кислородсодержащей среде в течение длитель­ного времени. Иногда в качестве реагентов используют 'карбонаты, нитраты, пероксиды. Специфи­ка СВС требует наличия в исходной смеси горючего и окислителя для осуществления процесса в режиме горения. Как правило, горючим при синтезе оксидных материалов может быть металл, иногда применяют его гидрид или другое соединение. Роль окисли­теля выполняет кислород. Реакция окисления металла является основной, она обеспечивает необходимое для СВС выделение теплоты. При этом кислород может быть использован из двух источников: внутрен­него (конденсированный легко разлагающийся нитрат, пероксид и т. д.) и внешнего (например, кислород воздуха или баллонный кислород). Во многих случаях для управления процессом возможны также комбини­рованные варианты. При синтезе сложных оксидов, как правило, в исходную смесь добавляют активный оксидный наполнитель, наличие которого дает воз­можность регулировать условия горения, а также способствует формированию конечного продукта, выступая в роли кристаллической матрицы для него. Кроме того, с помощью оксидных добавок можно варьировать электромагнитные или другие свойства продуктов.

Таким образом, для получения оксидов методом СВС применяется  следующая  общая  химическая  схема:

Методика СВС проста: из порошков реагентов го­товится смесь, которая помещается (в виде свобод­ной засыпки или спрессованных таблеток) в установку, куда подается кислород (при необходимости) и прово­дится инициирование. Установка снабжена устройства­ми для гравиметрических измерений, а также для измерения скорости и температуры горения. После прохождения волны горения (синтеза) и остывания продукта экспериментатор имеет дело с готовым продуктом.

Основными величинами, характеризующими распро­странение фронта горения, являются линейная скорость горения (Цг) и развивающаяся при горении максималь­ная температура (Тт), которую определяют термоэлект­рическим методом с применением ППР-термопар, распо­ложенных в середине образцов. Скорость распростра­нения волны синтеза в простейших случаях измеряют двумя термопарами, размещенными на определенном расстоянии друг от друга, а также с помощью оптико-фотографических методов.

Обычно в задачу исследований входит определение параметров, наиболее сильно влияющих на СВС-про-цесс и на качество синтезируемых оксидов. Такими основными параметрами оказались: состав исходной смеси (особенно содержание в ней горючего), дис­персность компонентов, размеры и плотность исходных образцов, давление кислорода. Последние два фактора имеют важное значение,особенно для систем с примене­нием внешнего кислорода.

Из практики СВС-процессов известно, что в гибрид­ных системах типа металл—газ повышение давления обычно приводит к увеличению температуры и ско­рости горения (при отсутствии плавления). В оксидных системах влияние давления оказывалось не всегда одинаковым. При синтезе ниобата и танталата лития, ферритов увеличение давления приводит к по­вышению температуры и росту скорости горения с последующим достижением постоянного значения. Такое влияние давления связано с улучше­нием условий фильтрации кислорода в зону реакции. В опытах по синтезу ВТСП состава YВа2Сu3O7-x давле­ние кислорода варьировалось в пределах 0,1 — 1,0 МПа. При больших давлениях процесс затухал (не иницииро­вался). Такая;ситуация типична для низкокалорийных (слабоэкзотермических) СВС-составов и обусловлена ростом конвективных теплопотерь из горящего образца в окружающий газ при увеличении-давления. В данном случае эффект может быть усилен повышением терми­ческой стойкости пероксида бария с ростом давле­ния П5]. Приведем некоторые значения характери- стик: Р0, = 0,1 МПа, {/г=1,0 мм/с, Гт = 950°С; Р02=1,0 МПа, {/г = 0,2 мм/с, Гт = 780°С. Уменьше­ние ит и Тт с ростом РО2 отражает тенденцию к пога­санию.

Повышение содержания металла в исходной смеси (например, при частичной замене соответствующего оксида на металл) приводит к увеличению тепло­выделения и, как следствие, росту температуры и ско­рости процесса.

Для СВС-систем, реагирующих с участием газа, плотность исходного образца (шихты) всегда является важным параметром процесса. На рис. 3 приведены зависимости 1/г и Тт от относительной плотности (ротн) исходной смеси при синтезе УВа2Сu3О7-х- Опыты проводили на прессованных цилиндрических образцах диаметром 20 мм. Результаты соответствуют представ­лениям, согласно которым при больших ротн возникают фильтрационные затруднения в поставке реагирующего газа в зону горения, что приводит к уменьшению Uг и Тт. Аналогичная зависимость от относительной плотности исходных образцов наблюдалась при синтезе различных ферритов, ниобата и танталата лития.

Типичной для СВС является зависимость Иг и Тт от дисперсности горючего, в данном случае от дисперсности (размера частиц) порошка меди (гСа) при горении систе­мы Y2Oз—ВаO2—Сu—O2, приведенная в табл. 1. При возрастании гСи и (Л, и Тт уменьшаются вследствие того, что необходимое для гетерогенного реагирования время с ростом характерного размера частицы увели­чивается.

Страницы: 1, 2