 |
|
|||
 |
|||||||||||||||
Меню |
|||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Серная кислота и вода образуют азеотропную смесь состава 98,3% H2SO4 и 1,7% H2O с максимальной температурой кипения (336,5°С). Состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз для кислоты азеотропной концентрации одинаков; у более разбавленных растворов кислоты в паровой фазе преобладают пары воды, в паровой фазе над олеумом высока равновесная концентрация SO3. Серная кислота весьма активна. Она растворяет оксиды металлов и большинство чистых металлов, вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты из солей. Особенно жадно серная кислота соединяется с водой благодаря способности давать гидраты. Она отнимает воду у других кислот, от кристаллогидратов солей и даже кислородных производных углеводородов, которые содержат не воду как таковую, а водород и кислород в сочетании Н : О = 2. Дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу (С6Н10О5), крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте; вода связывается с кислотой и от ткани остается мелкодисперсный углерод. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу вызывает ожоги [7-12]. 1.Сжигание серы При получении обжигового газа путем сжигания серы отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию кислоты. При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция: S + O2 = SO2 (1) с выделением очень большого количества теплоты: изменение Н=-362,4 кДж/моль, или в пересчете на единицу массы 362,4/32 = 11,325 кДж/т = 11325 кДж/кг S. Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6 °С; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе. Серу предварительно расплавляют (для этого можно использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и последующей фильтрации от серы легко отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей – форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата (рис. 1). Обжиговый газ поступает в котел-утилизатор и далее в последующие аппараты. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе С(SO2max) = 21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура. При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит ~ 1500 °С. В практических условиях выше 1300 °С разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14% SO2. 2. Контактное окисление SO2 в SO3 Контактное окисление диоксида серы является типичным примером гетерогенного окислительного экзотермического катализа. Реакция окисления диоксида серы SO2 + 0,5 O2 = SO3 (2) характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора. В промышленности основным катализатором окисления SO2 является катализатор на основе оксида ванадия V2O5 (ванадиевая контактная масса). Каталитическую активность в этой реакции проявляют и другие соединения, но платиновые катализаторы чувствительны даже к следам As, Se, Cl2 b др. Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке. Так как реакция окисления SO2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от вида катализатора и состава газа 400 – 440°С. Верхний температурный предел составляет 600 – 650°С и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность. В диапазоне 400 – 600°С процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась. Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с наружным теплообменом (рис. 1). Схема теплообмена предполагает максимальное использование теплоты реакции для подогрева исходного газа и одновременное охлаждение газа между полками. Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной промышленностью, - увеличение степени превращения диоксида серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами. Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Для смещения равновесия вправо и увеличения выхода процесса, а также для увеличения скорости процесса процесс проводят по этому методу. Реакционную смесь, в которой степень превращения SO2 составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO3. В оставшемся реакционном газе соотношение O2:SO2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO2. Суммарная степень превращения SO2 составляет в таком процессе 99,5% - 99,8 %. Последняя стадия производства серной кислоты контактным способом – абсорбция SO3 из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. nSO3 + H2O = H2SO4 + (n-1)SO3 + Q (3) если n > 1, то получается олеум (раствор SO3 в H2SO4) если n = 1 , то получается моногидрат (98,3% H2SO4) если n < 1, то получается разбавленная серная кислота При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO3 из газовой фазы. В качестве абсорбента нельзя использовать такие растворы, над поверхностью которых велико парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO3 будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде, т.е. с образованием сернокислотного тумана: SO3(г) + H2O(г) ® H2SO4(г) ® H2SO4(туман) ; Q > 0 Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу. Оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кислота (моногидрат). Действительно, над этой кислотой практически нет ни паров воды, ни паров SO3. Протекающий при этом процесс можно условно описать уравнением реакции: SO3 + nH2SO4 + H2O = (n+1) H2SO4 Для обеспечения высокой степени поглощения следует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру ниже 100°С. Однако в процессе абсорбции SO3 происходит закрепление кислоты и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Поэтому абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H2SO4 при однократном прохождении абсорбера повышалась только на 1-1,5%, закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая циркуляцию (рис. 2) [7 - 12]. Глава 3. Тесты и задачи прикладного характера 3.1 Тесты типа «А» 1. Равновесие реакции 2Н2S (г.) + 3О2 (г.) = 2Н2О (г.) + 2SO2 (г.) при повышении давления смещается: а) вправо; + б) влево; в) давление не влияет на равновесие. 2. Вещество, ускоряющее ход реакции, но при этом не расходующееся: а) ингибитор; б) катализатор; + в) индикатор. 3. Повышение температуры в реакции 2Н2 + О2 = 2Н2О + Q кДж сказывается следующим образом: а) не оказывает влияния; б) смещает равновесие вправо; в) смещает равновесие влево. + 4. Натрий энергичнее реагирует с водой, чем железо, поскольку: а) натрий – газообразный элемент; б) натрий – катализатор этой реакции; в) натрий – ингибитор этой реакции; г) натрий – щелочной металл. + 5. Реакцию, протекающую с поглощением тепла, называют: экзотермической; 3) реакцией разложения; реакцией соединения; 4) эндотермической. + 6. Реакцию, уравнение которой 2H2O + 2Na = 2NaOH + H2 + Q, относят к реакциям: замещения, экзотермическим; + разложения, экзотермическим; присоединения, эндотермическим; обмена, эндотермическим. 7. Реакцию, уравнение которой 3H2+N2 Û 2NH3 + Q, относят к реакциям: 1) обратимым, экзотермическим; + 2) необратимым, экзотермическим; 3) обратимым, эндотермическим; 4) необратимым, эндотермическим. 8. В ходе химических реакций тепловая энергия реакционной системы: не изменяется; поглощается; выделяется; может поглощаться или выделяться. + 9. С наибольшей скоростью при комнатной температуре протекает реакция взаимодействия: углерода с кислородом; железа с раствором уксусной кислоты; железа с соляной кислотой; растворов гидроксида натрия и серной кислоты. + 10. Какое из перечисленных условий не повлияет на смещение равновесия в системе: 2SO2 + O2 Û 2SО3 + Q? введение катализатора; + повышение давления; повышение концентрации кислорода; повышение температуры 11 – 12. Реакция, сопровождающаяся 11. выделением теплоты 12. поглощением теплоты называется обратимой 3) прямой эндотермической (12+) 4) экзотермической (11+) 13. При протекании химической реакции теплота поглощается или выделяется + обязательно поглощается обязательно выделяется условие недостаточно для однозначного ответа 14 - 15. Скорость реакции А(г) + В(г) ® ... увеличивается при 14. 1) понижении концентрации А повышении концентрации В + охлаждении понижении давления 15. 1) нагревании 3) добавлении инертного газа 2) повышение давления + 4) охлаждении 16. Состояние химического равновесия характеризуется изменением химической природы продуктов постоянством концентраций веществ + повышением температуры понижением давления 17. Состояние химического равновесия означает, что все реагенты исчезли, полностью образовались продукты все реагенты сохранились, полностью образовались продукты часть реагентов исчезла, частично образовались продукты +
| |
||||||||||||||
| © 2010 Все права защищены. | |||||||||||||||
