Электрохимическое поведение германия

Галогениды. Наиболее изучены галогениды двух- и четырехвалентного германия. Существование моногалогенидов установлено, но не они не выделены. Дигалогениды – хлорид, бромид, иодит – легко гидролизующиеся на воздухе вещества с сильными восстановительными свойствами. При нагревании диспропорционируют на GeHal4 и Ge. Растворяются в соответствующих галогенводородных кислотах с образованием комплексных кислот HGeHal3.

Тетрагалогениды германия – неполярные соединения, растворимые в органических растворителях, легко гедролизующиеся водой с образованием двуокиси германия.

Германиевые кислоты. Диоксид германия растворяется в воде. Его растворы в воде имеют слабокислую реакцию из-за образования метагерманиевой кислоты H2GeO3. В растворах существует равновесие между анионами метагерманиевой кислоты и полимеризованными ионами пентагерманиевой и гептагерманиевой кислот

HGeO3-⇆ Ge5O112- ⇆ H2Ge7O162-

При pH = 6 в растворах присутствуют в основном неполимеризованные ионы, при pH > 11 – обнаруживаются ионы Ge(OH)62-, при pH = 1 – наряду с анионами германиевых кислот присутствуют и катионы германия. C повышением концентрации германия равновесие сдвигается вправо. Пентагерманиевая кислота более сильная, чем метагерманиевая.

Формулы гидратированного оксида германия (IV) и германиевых кислот можно представить следующим образом:

                      GeO2 ·H2O, или H2GeO3 – метагерманиевая кислота

  GeO2 · 2H2O, или H4GeO4 – ортогерманиевая кислота

2GeO2 · H2O, или H2Ge2O5 – дигерманиевая кислота

    4GeO2 · H2O, или H2Ge4O9 – тетрагерманиевая кислота

      5GeO2 · H2O, или H2Ge5O11 – пентагерманиевая кислота

       7GeO2 · 2H2O, или H4Ge7O16 – гептагерманиевая кислота

2.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГЕРМАНИЯ

2.1. Электродные потенциалы германия в водных растворах

Нормальные обратимые потенциалы германия не измерены. Из-за исключительно малой растворимости его соединений в воде и вследствие необратимых химических реакций, протекающих на поверхности германия, удается экспериментально определить лишь стационарные потенциалы [5].

Вопрос о месте германия в ряду напряжений послужил предметом широкой дискуссии. Так, Холл обнаружил, что германий вытесняет Ag из AgNO3, но не вытесняет Sn и Bi из растворов их солей. Измеренный им в 1N ZnSO4 и 1N H2SO4 стационионарный потенциал Ge оказался равным 0,28 В (н.в.э). В противоположность этому, Эйнеке считает, что германий находится в ряду напряжений между Zn и Sn и должен вытеснять из растворов его солей. Джеф помещает его ниже водорода, а Ленд – между серебром и медью. Все авторы отмечают плохую воспроизводимость своих экспериментальных результатов. Причины такого расхождения в значительной степени связаны с тем, что величина германиевого электрода сильно зависит от количества растворенного в воде кислорода. Удаление кислорода из раствора электролита изменяет стационарный потенциал от -0,05 В до -0,15 В (н.в.э.) [5].

Теоретический расчет потенциалов по изменению свободной энергии выполнен Ловречеком и Бокрисом. Полученные ими значения потенциалов электрохимических реакций приводятся в таблице 2.1 [4,5]

На рис.2.1 представлена диаграмма E-pH для германия и его соединений, а в таблице 2.1 даны равновесные потенциалы систем германий-соединения Ge (II) и Ge (IV) по данным [6]

Экспериментальные исследования Ловречека и Бокриса, выполненные в тщательно очищенных от следов примесей растворах, показали, что стационарный потенциал германия практически не зависит от типа проводимости кристалла, его кристаллографической ориентации, а так же от содержания растворенного в электролите водорода. Стационарный потенциал германиевого электрода чрезвычайно чувствителен к следам содержащегося в электролите кислорода, а также к pH раствора [5]. При увеличении pH стационарный потенциал германиевого электрода приобретает более отрицательное значение.

Детальное изучение влияния различных факторов (перемешивание, температуры, pH и т.д) на потенциал германиевого электрода, а также экспериментальное определение тока саморастворения и токов обмена отдельных сопряженных реакций позволили заключить, что стационарный потенциал германия определяется двумя процессами:

анодной реакцией

Ge + H2O D GeOкоричн. + 2Н+ + 2e

Ge + H2O D GeOжелт. + 2Н+ + 2e

и катодной реакцией выделения водорода. При этом в кислом растворе (pH от 0 до 4) анодная реакция проходит с образованием  GeOкоричн., а в растворе с pH 6-12 с образованием GeOжелт. При очень высоких значениях pH ( ≥ 12,5) возможно протекание также анодной реакции, в результате которой образуются соединения четырехвалентного германия [5].

2.2. Электроосаждение германия и его сплавов

Германий стоит в ряду напряжений правее цинка, а перенапряжение водорода на нем примерно такое же, как на цинке. Поэтому остается непонятным, почему путем электролиза водных растворов, содержащих германий, не удается получить металлический германий в виде плотного осадка с высоким выходом. Неясно также, почему в результате этого процесса сравнительно легко выделяются сплавы германия с некоторыми элементами  и почему получению этих сплавов благоприятствует присутствие веществ, образующих с германием комплексы.

Первые опыты по осаждению Ge были проведены Винклером, открывшим этот элемент. Ему удалось осадить Ge на платиновом катоде в виде тонкой пленки. Электролитом служил водный раствор виннокислого аммония, содержащий некоторое количество солей германиевых кислот. Холл получил тонкий осадок Ge на медном катоде при электролизе 0, 025 М раствора GeO2 в 3 N КОН при i = 0,2 А/дм2 и 70-90оС. Однако уже после образования тонкой пленки выделение Ge прекращалось и начиналось выделение водорода. Автор объясняет это тем обстоятельством, что на меди потенциал выделения водорода выше, чем потенциал осаждения Ge, а на германии, наоборот, процесс выделения водорода протекает легче [5].

Тонкие пленки Ge осаждаются из кислых растворов, содержащих соли германиевой кислоты и фосфаты, тартраты или оксалаты щелочных металлов.

Хорошие результаты дает электролит состава: 10 г KH2PO4 + 0,5 г Na2GeO3 в 150 см3 раствора (t = 70oC; перемешивание 600 об/мин). Однако и в данном случае  удается осадить лишь в виде тонкой черной пленки, плохо сцепленной с основой. Аналогичные по характеру осадки получались из щелочных электролитов, содержащих K2C2O4, KOH и Na2GeO3 в широких интервалах концентраций [4] (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Электроосаждение германия и его сплавов [4]

Поскольку из водных растворов Ge осаждается только в виде очень тонких пленок, внимание исследователей привлекли неводные электролиты. Толстые, хорошо сцепленные с основой осадки с высоким выходом по току, удалось получить из растворов GeI4 в этиленгликоле, диэтиленгликоле и глицерине при температатурах 60-150оС. Электролит содержит от 0,5 до 5 г GeI4 на 50 см3 этиленгликоля. Если концентрация GeI4 выше 5 г/л, становятся заметными потери от испарения (выше 150оС поднимать температуру ванны нежелательно из-за быстрого испарения этиленгликоля). В качестве анода использовался германий [4,5]

Предложен электролит, содержащий GeCl4 и этиленгликоль, в который с целью повышения стабильности электролита дополнительно вводят сульфаминовую кислоту. Процесс осаждения проводят при 59-60оС и i = 10 А/дм2. В качестве анода используется графит, а в качестве катода- медная фольга. Катод взвешивают [4].

Из растворов GeCl4 в этиленгликоле осадки хорошего качества получаются при содержании H2O≤0,3 мл на 1 мл растворителя. С увеличением влажности растворителя осадки темнеют, и выход германия по току уменьшается. Результаты также зависят от концентрации GeCl4 и температуры. При содержании  GeCl4, равном 1-1,4 об.% и 18-60оС, образуется лишь небольшое количество черного мажущего осадка и обильно выделяется водород. С увеличением концентрации GeCl4 улучшается свойство осадка и повышается его чистота, но количество его не изменяется, а с повышением температуры - увеличивается и выход по току. С другой стороны, с повышением концентрации GeCl4 и температуры увеличивается испарение тетрахлорида. В оптимальных условиях (3-4 об.% GeCl4; 50-60оС; 0,2 А/дм2, медные электроды) выход Ge по току составляет примерно 0,5% [5].

Лучшие результаты получаются, если в качестве растворителя применять меньше поглощающий влагу пропиленгликоль. При содержании в пропиленгликоле GeCl4, равном 7 об.%, 59-60оС и 0,2-0,4 А/дм2 образуется блестящий осадок германия толщиной до 120 мк и выход по току около 0,8% [5].

Гораздо легче, чем металлический германий, при электролизе водных растворов выделяются сплавы его с медью, серебром, кобальтом, никелем, оловом, сурьмой, галлием. Для осаждения сплава Cu-Ge (соединение Cu3Ge) предложен электролит следующего состава: 3 г/л GeO2, 7 г/л CuCN, 40г/л KOH (t = 25oC, i = 2 А/дм2). Если содержание CuCN в электролите таково, что отношение Cu/Ge < 3,9, то никакого осадка не образуется; если Cu/Ge > 11,9, то на катоде осаждается чистая медь. Чистая медь осаждается из данного электролита также и в том случае, если концентрация GeO2 настолько мала, что отношение Cu/Ge становится больше 10.

Сплав Cu3Ge можно получить также из нейтральных и щелочных виннокислых ванн. Сплав германия с серебром был осажден из цианистой ванны, в которой на 5 атомов серебра приходится 1 атом германия. Содержание германия в осадке 12% [7].

Сплав Ge-Ni (максимум 60% Ge) осаждается из электролита, в котором содержание соли никеля и оксида германия (IV) можно варьировать в широких пределах. Кроме этих солей, электролит содержит 5г/л (NH4)2C2O4, 4г/л (NH4)2SO4, 20см3 NH4OH (30%). Аналогичные результаты отмечаются при электролизе аммиачных винно- или лимоннокислых растворов. Очевидно, необходимым условием выделения сплавов Ge-Ni является присутствие ионов аммония, поскольку ни никель, ни германий не осаждаются электролитически из растворов оксалатов, тартратов или цитратов щелочных металлов. Медленно осаждаются сплавы германия с никелем из пирофосфатных сред [4].

В работе [7] приведены результаты исследования систем CH3OH – H2O и CH3OH – GeCl4 методами денсиметрии, вискозиметрии, кондуктометрии и вольтамперометрии при 25оС. Показано, что смешанный растворитель CH3OH – H2O обладает удовлетворительной электрохимической устойчивостью в широком диапазоне поляризации и может быть использован для приготовления растворов электролитического германирования.

Методом вольтамперометрии исследованы электродные процессы в системе GeCl4-(CH2OH)2 – H2O (I) на Ni – катоде (с германиевым анодом). Показано, что смешанный растворитель (CH2OH)2-H2O обладает высокой электрохимической устойчивостью в широком диапазоне поляризации и поэтому может применять в качестве растворителя для приготовления раствора германирования [8].

Пока еще не ясно, почему из водных растворов нельзя получить толстые осадки Ge. Считать причиной этого низкую величину перенапряжения водорода на Ge неправильно, так как в настоящее время установлено, что перенапряжение водорода на Ge велико и близко по своему значению к величине перенапряжения на цинке и кадмии. Вопрос о механизме электроосаждения германия остается открытым и требует своего решения.

2.3. Получение гидрида германия.

Одним из перспективных методов получения германия высокой частоты является гидридный метод, основанный на синтезе германа, его глубокой очистке и термическом разложении.

Химические методы получения германа обладают рядом недостатков, основным из которых является внесение примесей в систему с реагентами-восстанивителями и сложность регулирования скорости процесса [9].

Гидрид германия выделяется на катодах с высоким перенапряжением водорода в том случае, если германий присутствует в электролите. На ртутном катоде в растворах NaOH с добавкой GeO2 зависимость iGeH4 от Е катода (определенная по анализам отходящего газа) выражается прямой линией с коэффициентом наклона b = 56 мВ. По данным [4] электрохимическая реакция протекает по уравнению:

GeO32- + 7H2O + 8e → GeH4 + 10 OH‾

Полученное значение коэффициента наклона b не дало возможности установить, проходит ли на катоде непосредственное восстановление GeO32- до GeH4 или же атомарный водород является промежуточным продуктом реакции. Оба варианта приводят к одинаковому значению коэффициента b. Как правило, одновременно на ртутном катоде выделяются металлический германий и водород.

На свинцовом катоде GeH4 образуется при электролизе растворов GeO2 в H2SO4. Наилучшие результаты дают электролиты следующего состава: 1.5 GeO2 в 200 см3 40%-ного раствора H2SO4 [5].

В работе [9] изучено влияние различных факторов на процесс восстановления германия (IV) до германа в щелочных электролитах на никелевом катоде. Рабочая поверхность катода равна 0,005 м2. Анодное и катодное пространства электролизера разделяли ионообменными мембранами марки МБ-1 или МК-40. Электролит готовили из оксида германия (IV) в электролите состава 20 г/л. Установлено, что электросинтез германа нужно вести при плотности тока порядка 6 кА/м2. Концентрация фонового электролита должна быть 2,5 моль/л, дальнейшее повышение NaOH нецелесообразно в связи с уменьшением растворимости оксида германия (IV). Выход германа 50-55%.

В работе [10] описан электрохимический синтез особо чистого германа электролизом 2,5 моль/л NaOH, содержащего 20 г/л оксида германия (IV). Рассмотрено влияние катода (сталь, медь, свинец, никель, олово) на выход германа.  Показано, что наибольший выход наблюдается на никелевом и оловянном катодах.

Предполагается, что выделение германа происходит по уравнению реакции:

GeO32- + 7H2O + 8e → GeH4 + 10 OH‾

Максимальный выход GeH4 наблюдается при плотности тока 1,3- 1,4 А/см2. Исследования температурной зависимости концентрации германа при плотности тока равной 1 А/см2 показало, что максимум концентрации приходится при 100-105оС (никель- катод).

Страницы: 1, 2, 3