Экологические аспекты преподавания темы "Ванадий и его применение" в школьном курсе химии
Экологические аспекты преподавания темы "Ванадий и его применение" в школьном курсе химии
ВВЕДЕНИЕ
История ванадия началась в 1801 г. Его открыл мексиканский минералог А. М. дель Рио в свинцовой руде и назвал эритронием (от
греч. "erythros" — красный) из-за цвета соли этого элемента.
Однако четыре года спустя это открытие было опровергнуто ошибочным заключением
о том, что новое вещество представляет собой содержащий примеси хромат свинца.
Повторно открыл элемент в 1830 г. шведский химик Н. Сефстрём, анализируя пробы железной руды. Сефстрём назвал новый элемент
ванадием по имени легендарной древнескандинавской богини красоты Ванадис.
ГЛАВА 1. ВАНАДИЙ: ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ РЕСУРСЫ, СВОЙСТВА,
ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ
Немецкий химик Ф. Вёлер, изучая образцы мексиканской
свинцовой руды, доказал, что эритроний и ванадий — один и тот же химический
элемент. В итоге элемент сохранил название "ванадий", а его
первооткрывателями считают двух ученых: А. М. дель Рио и Н. Сефстрёма.
Металлический порошок ванадия впервые получил в 1865 г. английский химик Г. Роско восстановлением хлорида ванадия(И) VC12
водородом. Пластичный, ковкий ванадий был получен лишь в 1927 г. Морденом и Ричем при восстановлении оксида ванадия(У) V205 кальцием.
ПРИРОДНЫЕ РЕСУРСЫ
Ванадий — весьма распространенный элемент: его
содержание в земной коре составляет 1,9"2 % (здесь и далее
используются проценты по массе), что больше содержания таких элементов, как Pb,
Sn, Со, Ni, Zn, Сг и даже Си. В свободном виде в природе он не
встречается. Минералы, богатые ванадием, встречаются редко. Это ванадинит
(содержит 19 % V205), патронит (17-29 %), деклуазит (22
%), купродеклуазит (17-22 %), карнотит (20 %), роскоэлит (21-29 %).
Ванадий — типичный рассеянный элемент, и в литосфере
большая его часть встречается в комплексных полиметаллических рудах:
титаномагнетитовых, ильменит-магнетитовых, уран-ванадиевых, свинцово-цинковых,
медных и др. В некоторых магнетитовых, титаномагнетитовых, осадочных железных
рудах и ванадийсодержащих фосфоритах бывает до 2,5-3,0 % V205. Основные запасы комплексных
полиметаллических руд сосредоточены в ЮАР, Китае, России, США.
В России ванадий впервые был найден в Ферганской
долине, позднее его обнаружили в керченских железных рудах, после чего было
налажено производство отечественного феррованадия. Богатейшими источниками
ванадия оказались уральские титаномагнетиты.
Прогнозируется, что в ближайшем будущем источниками
извлечения ванадия могут быть оолитовые бурые железняки (железо-фосфористые
руды), характеризующиеся низким содержанием V205 (0,07-0,2 %), но большими запасами;
углисто-кремнистые сланцы (0,02-0,04 %); золы углей и горючих сланцев (0,2 %);
железомарганцевые конкреции океанов (0,1 %).
Общие мировые промышленные запасы ванадия в рудах (в
пересчете на V205) составляют около 28 млн. тонн, а
прогнозные оцениваются в 100 млн. тонн, что при достигнутом уровне
использования способно удовлетворять мировые потребности в течение 700 лет.
Наибольшие запасы (около 65 %) сосредоточены в осадочных месторождениях —
битуминозных сланцах, сырой нефти и нефтеносных песках, фосфатных породах. В
настоящее время ванадий в основном извлекают из титаномагнетитовых, а также
ильменит-магнетитовых руд, но и запасы титаномагнетитов могут обеспечить
потребности промышленности в ванадии на сотни лет. Тем не менее роль
техногенного сырья (продукты нефтепереработки, шлаки, золы) для его получения
непрерывно возрастает.
Богатый источник металлов, в первую очередь ванадия
и никеля, — нефть. Содержание ванадия в нефти колеблется в пределах 10"2-10"5
%, а никеля — на порядок меньше. В 1 т нефти тяжелых сортов может содержаться
до 300 г ванадия и около 40 г никеля. В битумах эти показатели в 7-10 раз
больше. Преобладающая часть (иногда до 98 %) ванадия, присутствующего в сырой
нефти, аккумулируется в получаемых после перегонки нефтяных остатках.
В процессе нефтепереработки ванадий и никель, как и
другие тяжелые металлы, переходят в тяжелые высокотемпературные фракции, прежде
всего в мазут, в котором их концентрация возрастает в десятки раз. Тяжелые
фракции сжигают на ТЭС, при этом их органическая часть сгорает, а
неорганическая оседает на поверхностях котлоагрегатов и газовых трактов. В
результате содержание ванадия в золошлаковых отходах (ЗШО) ТЭС возрастает до
20-40 %, а никеля — до 5-12 %.
Таким образом, в нефти заключены значительные запасы
ванадия, что позволит в ближайшем будущем расширить сырьевую базу его
производства. По-видимому, наиболее заметную роль будет играть ванадийсодержащая
нефть Венесуэлы, а также нефть некоторых месторождений Ирана, Кувейта и
Саудовской Аравии, в 1 т которой содержится 20-180 г ванадия. По предварительным оценкам, разведанные в России запасы нефти содержат 7-10 млн. тонн
ванадия.
По микроэлементному составу нефтей и их фракций
накоплен обширный материал. Гораздо меньше сведений имеется о том, в каких
формах эти элементы существуют в нефти и какова структура содержащих их
соединений. До сих пор достоверно не выяснена точная химическая структура ни одного
нефтяного вещества, содержащего микроэлемент, за исключением порфириновых
комплексов ванадила (V02+) и никеля.
Порфирины представляют собой широко распространенные
в живой природе пигменты, в основе молекул которых лежит порфинструктура из
четырех колец пиррола (например, биологически важные комплексы порфирина с
железом — гемоглобин, с магнием — хлорофилл). Порфирины обнаружены в нефти,
битумах и ископаемых органических остатках.
При переработке битуминозных сланцев, нефтеносных
песков, фосфатных пород металл накапливается в различных отходах: шлаках,
шламах, золах, складируемых в огромных количествах в непосредственной близости
от перерабатывающих предприятий. В
последнее время накопители промышленных отходов некоторых металлургических
предприятий с полным основанием могут рассматриваться в качестве техногенных
месторождений, которые уже сегодня становятся важными источниками сырья, в
частности ванадиевого.
Особо следует отметить, что растворимые и пылевые
формы ванадия, содержащиеся в отходах и промежуточных продуктах ванадиевого и
ряда других производств, представляют серьезную экологическую опасность.
Соединения ванадия токсичны, они могут поражать органы дыхания, пищеварения,
кровеносную и нервную системы, а также вызывать воспалительные и аллергические
заболевания кожи.
СВОЙСТВА МЕТАЛЛА
Ванадий — серебристо-серый твердый металл, плотность
6,11 г/см3, температура плавления 1920 °С, температура кипения 3392
"С.
Чистый металл, не содержащий нитридов и карбидов,
пластичен. Из пластичного ванадия в холодном состоянии без промежуточных
отжигов можно изготовлять листы, прутки, тонкостенные трубы, проволоку, тонкую
фольгу и т. п. Примеси кислорода, водорода и азота резко снижают пластические
свойства ванадия и повышают его твердость и хрупкость.
При обычной температуре ванадий не подвержен
действию воздуха, отличается высокой химической стойкостью в морской воде,
водных растворах минеральных солей, довольно стоек к действию разбавленной
соляной кислоты, не взаимодействует на холоду с разбавленными азотной и серной
кислотами. По коррозионной стойкости в соляной и серной кислотах ванадий
значительно превосходит титан и нержавеющую сталь. Он реагирует с плавиковой
кислотой, концентрированными азотной и серной кислотами, "царской водкой",
не взаимодействует с растворами щелочей, но в расплавах щелочей в присутствии
воздуха окисляется с образованием ванадатов.
При 600-700 °С ванадий интенсивно окисляется вплоть
до высшего оксида — V205. Выше 700 °С в токе азота он образует
нитрид VN (желтые кристаллы, 1Ш = 2360 °С), отличающийся высокой химической
стойкостью; с углеродом и углеродсодержащими газами выше 800 "С — карбид VC
(черные кристаллы, tm = 2830
°С), обладающий высокой твердостью; с галогенами — галогениды и оксогалогениды,
из которых практический интерес представляют VF5, VF3, VC14, VC13,
VC12, VOCl3. В атмосфере с избытком хлора ванадий сгорает,
образуя VC14. С серой он образует сульфиды: V2S2, V2S3 и V2S5 — вещества темно-коричневого или черного цвета,
которые на воздухе окисляются с образованием V205 и S02.
С металлами ванадий дает сплавы и интерметаллические
соединения. Он — перспективный металл для создания сплавов, работающих при
более высоких температурах, чем никелевые и кобальтовые жаропрочные сплавы.
Наиболее распространенные легирующие добавки ванадиевых сплавов - Ti,
Nb, W, Zr.
В качестве необходимого микроэлемента ванадий входит
в состав микроорганизмов, растений и животных. Его доля в организме взрослого
человека должна составлять 10~5 %. Некоторые организмы, например
асцидии, лишайники, мухоморы, избирательно концентрируют ванадий.
ГЛАВНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ
Ванадий образует соединения, проявляя степени
окисления от +2 до +5, при этом наиболее стойки и типичны соединения, в которых
он проявляет высшую степень окисления. С увеличением степени окисления ванадия
усиливаются кислотные свойства его оксидов, а также их химическая стойкость.
Монооксид ванадия VO
и сесквиоксид ванадия V203 не растворяются в воде, имеют основный
характер и являются сильными восстановителями. Оксид V203 применяется при получении ванадиевых
бронз, как материал для термисторов.
Диоксид ванадия V02
не растворяется в воде, гигроскопичен, амфотерен: в кислой среде образуется
катион ванадия V02+ (раствор приобретает светло-синюю
окраску), в щелочной — растворы ванадатов(ГУ), восстановитель.
Он применяется в производстве ванадиевых бронз, как полупроводниковый материал
для термисторов, переключателей элементов памяти, дисплеев и др.
Пентаоксид диванадия V205 (красные или желто-красные кристаллы)
в водных растворах дает кислую реакцию (растворимость в воде 0,35 г/л),
реагируя со щелочами, образует соли — ванадаты(У). В
кислых растворах вероятные формы существования ванадия(У) — ионы V02
и VO3*. При нагревании таких растворов (1 рН 2)
выделяются гидраты переменного состава V205 • хН20. Чистый V205 получают разложением NH4V03
при 400-500 °С с последующей выдержкой в струе кислорода, гидролизом VOCl3.
Пентаоксид диванадия промежуточный продукт в
производстве ванадия, феррованадия, ванадатов и других соединений ванадия,
катализатор в производстве серной и органических кислот, электролит в топливных
батареях, компонент специальных стекол, глазурей и люминофоров красного
свечения.
Ванадаты металлов — это соли ванадиевых кислот.
Различают ванадаты(У) — соли не существующих в свободном состоянии или
малоустойчивых кислот (ортованадиевой H3V04,
пированадиевой H4V207, метаванадиевой HV03
и поливанадиевых кислот) и ванадаты(ГУ) — соли не существующих в свободном
состоянии кислот (H2V409, Н4У20б и др.).
Ванадаты применяют для получения V205 и других соединений ванадия, для
выплавки феррованадия и других сплавов. Ванадаты используют также как протраву
при крашении тканей, для фиксации анилина на шелке, как компоненты стекол и
глазурей, как катализаторы.
ГЛАВА 2. ПРОИЗВОДСТВО И
ПОТРЕБЛЕНИЕ ВАНАДИЯ
Применение ванадия началось в производстве цветного
стекла, красок и керамики.
Изделия из фарфора и продукцию гончарных мастеров с
помощью соединений ванадия покрывали золотистой глазурью, а стекло окрашивали
солями ванадия в голубой или зеленый цвет. Реакция Зинина (1842) открыла новые
возможности для развития производства синтетических красителей, и соединения
ванадия нашли применение в этой отрасли химии, принеся ей значительную пользу.
Ведь достаточно всего одной массовой части V205, чтобы перевести 200 тыс. массовых
частей бесцветной соли анилина в красящее вещество — черный анилин. Столь же
эффективным оказалось применение соединений ванадия в индиговом крашении,
ситцепечатании, в производстве цветных хлопчатобумажных и шелковых тканей.
В 1896-1906 гг. были проведены первые специальные
исследования по оценке возможности использования ванадия в металлургии.
Результаты показали, что его применение способствует повышению качества целого
ряда сталей. Поэтому уже в первые десятилетия XX в. в Англии, Германии, Франции
и США вместо солей ванадия началось производство главным образом феррованадия,
который широко применяется как легирующий элемент в сталеплавильном
производстве.
К началу Первой мировой войны общий объем
производства ванадия в мире превысил 1000 т в год В прошедшем столетии
потребление ванадия многократно возросло, а сфера его использования существенно
расширилась. Катализаторы на основе ванадия позволили заменить в сернокислотном
производстве дорогостоящую платину. Впервые они были внедрены в производство в
США в 1926 г.
Структура потребления ванадия в последние пятьдесят
лет менялась незначительно. Основное направление его применения — производство
стали, в котором используется более 85 % всего производимого ванадия. Вторым по
объему использования стало получение легированных титановых сплавов (8-10 %).
Около 5 % ванадия в составе различных соединений используется в химической
промышленности.
В настоящее время значение ванадия в народном
хозяйстве в целом и в черной металлургии в частности трудно переоценить. Он — один из
важнейших легирующих элементов в производстве более чем 250 марок сталей и
чугунов, незаменим при производстве таких видов стали, как быстрорежущие,
жаропрочные, теплостойкие, штамповые с повышенной вязкостью и горячего
деформирования, с особыми свойствами для агрессивных сред и суровых
климатических условий Крайнего Севера.
Содержание ванадия в сталях и
чугунах составляет от 0,04 до 6 %. Реагируя с углеродом и азотом, он образует
твердые тугоплавкие карбиды, нитриды и карбонитриды, вследствие чего сталь
приобретает мелкозернистую структуру. Это способствует повышению прочности,
упругости и износостойкости при одновременном сохранении пластичности металла и
его способности свариваться. Кроме того, ванадий повышает ударную вязкость
металла при пониженных температурах, снижает его склонность к старению и
чувствительность к перегреву. Поэтому его применяют для легирования сталей,
часто в комбинации с Сг, N1, Mo, W.
Основная доля ванадия
потребляется в производстве конструкционных низколегированных сталей,
используемых при изготовлении труб большого диаметра для магистральных газо- и
нефтепроводов, протяженных мостов, резервуаров большой емкости, в транспортном
машиностроении и автомобилестроении.
Ванадийсодержащие стали
используют в производстве листового и рельсового проката, сортовой стали для
высотных строений. Добавка ванадия к рельсовым сталям увеличивает прочность на
растяжение, тем самым повышает износостойкость рельсов. Полностью или
поверхностно закаленные рельсы из ванадиевой стали используют там, где
существуют особо тяжелые условия эксплуатации. В России, где тонны железной
руды перевозят на дальние расстояния, рельсы делают из специальных ванадиевых
сталей для продления срока их эксплуатации.
Ванадиевую сталь используют для
обшивки корпусов судов. Возрастающая конкуренция в судостроении интенсифицирует
внедрение сталей, позволяющих осуществлять скоростную сварку во влажной среде.
Расширяется использование ванадия в производстве сплавов на основе титана и
других тугоплавких металлов, предназначенных для новой техники (авиационной,
ракетной, ядерной энергетики). Содержание ванадия в этих сплавах составляет
0,8-6,0 %. Ванадий в сочетании с алюминием используют с целью придания
требуемой прочности в сплавах титана, идущего на создание специальных батисфер
для исследования океана на глубине 10 000 м. Добавление ванадия в алюминиевые сплавы улучшает их жаропрочность и свариваемость.
Благодаря высокой коррозионной
стойкости в агрессивных химических средах ванадий — перспективный материал для
химического машиностроения. Он служит основой сплавов со специальными
свойствами, в том числе и сверхпроводящих. В последние годы перспективным стало
применение ванадия в производстве аккумуляторных батарей. По оценкам ряда
экспертов, использование его в окислительно-восстановительных батареях имеет
много преимуществ для хранения энергии. Чистый металл используют в производстве
электронных приборов, отдельных деталей рентгеновской аппаратуры и т. д.
Соединения ванадия находят
широкое применение во многих областях промышленности, в частности в химической,
как катализаторы, в органическом синтезе, при производстве полимерных
материалов, в стекольной, керамической, текстильной, лакокрасочной, резиновой
отраслях, в фотографии и кинематографии, медицине, сельском хозяйстве и т. д.
Мировые производственные мощности
по выпуску"'оксида V205 на начало 2005 г. оценивались в 115 тыс. тонн в год. При этом его фактическое производство составило в период с
2000 по 2003 г. около 82 тыс. тонн в год (45-46 тыс. тонн ванадия).
Соответствующие мощности по выплавке феррованадия достигают 80,5 тыс. тонн в
год при фактическом объеме производства в 2000-2003 гг. около 56 тыс. тонн в
год. Таким образом, загруженность мощностей в обоих случаях составляет около 70
%.
Мировой объем потребления ванадия
в виде феррованадия в 2002-2003 гг. стабилизировался на уровне 35-37 тыс. тонн.
Еще примерно 5-7 тыс. тонн ванадия в год потребляется на рынках
ванадий-алюминиевых лигатур и химически чистого V205.
Подъему ванадиевой отрасли в 2004 г. способствовал рост производства и потребления стали в Китае. С учетом прогнозируемого
увеличения производства стали до 1200 млн. тонн к 2010 г. можно предположить, что потребление феррованадия будет постепенно расти и достигнет уровня
43-47 тыс. тонн по ванадию.
В настоящее время главные
производители ванадия — ЮАР, Китай, США и Россия (свыше 90 % выпуска). Получают
ванадий и в Австралии, Новой Зеландии, Японии и Великобритании. Основными
экспортерами ванадийсодержащих материалов (ванадиевый шлак, V205 и феррованадий)
выступают ЮАР, Китай и Россия.
Российская ванадиевая отрасль представлена
четырьмя основными предприятиями:
•
Качканарский
горно-обогатительный комбинат "Ванадий" добывает ванадийсодержащую
титаномагнетитовую руду, производит концентрат, агломерат и окатыши;
•
Нижнетагильский
металлургический комбинат (НТМК), используя поставляемое ему сырье, производит
ванадиевый чугун и ванадийсодержащий шлак;
•
Чусовской
металлургический завод на основе того же сырья производит ванадиевый чугун,
ванадийсодержащий шлак, V205, феррованадий;
•
ОАО "Ванадий-Тула",
перерабатывая ванадийсодержащие шлаки НТМК, производит V205 и феррованадий.
Основные потребители ванадия —
страны Западной Европы, США и Япония, которые выступают в роли
нетто-импортеров.
Структура внутреннего потребления
феррованадия в российской экономике принципиально не отличается от мировой.
Предполагается, что в 2005 г. оно несколько вырастет и достигнет 2-2,2 тыс.
тонн в год.
Существуют три основных способа
извлечения ванадия: пирометаллургический, гидрометаллургический и
гидрохимический.
При пирометаллургическом способе ванадий извлекают из
ванадийсодержащего сталеплавильного (конвертерного) шлака. На долю
пирометаллургии приходится около 70 % всего производимого ванадия, ее
используют большинство производителей ванадия, в том числе китайские и
российские предприятия, а также некоторые производители в ЮАР и США.
Технологическая схема переработки
конвертерных ванадиевых шлаков (16-18 % V205) состоит из следующих этапов:
•
подготовки
шлака к обжигу (дробление, размол, очистка от металловключений, смешение с
реакционной добавкой);
•
окислительного
обжига шихты в присутствии реакционно-способной добавки (Na2C03 или СаС03);
•
выщелачивания
обожженной шихты водой и раствором серной кислоты;
•
осаждения
ванадия из растворов в виде химического концентрата V205 или NH4V03;
•
сушки,
плавки и грануляции химического концентрата V205.
Ванадиевые шлаки поступают на
производство в кусках и измельчаются до тонкого порошка с размером частиц менее
0,1 мм. Наличие металлической фазы в шлаках требует их многократной обработки
на магнитных сепараторах. Металлоотсев возвращают в начало металлургического
процесса или используют для прямого легирования сталей и чугунов.
Одна из важнейших задач обжига
ванадиевых шлаков — окисление низших оксидов железа, ванадия и марганца в
высшие и образование растворимых соединений ванадия. При обжиге шлаков оксид V2О3 переходит в
легкорастворимые соединения ванадия(У), окисляются дисперсное железо, монооксид
железа и низшие оксиды марганца, перекристаллизовываются силикаты.
Процесс окисления шлаков может
быть представлен следующими
основными
реакциями:
Оптимальный температурный
интервал реакций — от 700 до 900 °С.
Окислительный обжиг шлаков ведут
в трубчатых вращающихся печах. Обычно шлаки обжигают в присутствии солей
натрия, что позволяет получать ванадаты, хорошо растворяющиеся в воде и
разбавленных растворах кислот и карбонатов. Обжиг шлаков совместно с содой
позволяет осуществлять процесс при более низких температурах, чем при
добавлении других солей натрия.
Шихта из обжиговой печи с
температурой от 550 до 620 °С поступает в барабанный холодильник, где орошается
водой или оборотным раствором. Одновременно с охлаждением в барабане происходит
измельчение спека до 0,15 мм помещенными в барабан металлическими катками.
Выщелачивание шихты начинается в
барабанном холодильнике. Пульпа, проходя ряд насосов и реакторов с мешалками,
выщелачивается и поступает на вакуум-фильтр. После фильтра раствор направляют
на осаждение концентрата V205, а твердый остаток влажностью до 20 % — на
сернокислотное выщелачивание. Применение серной кислоты как выщелачивающего
реагента связано с тем, что разбавленные растворы этой кислоты в меньшей
степени, чем другие минеральные кислоты, растворяют сопутствующие ванадию
компоненты шлака.
Трехстадийное выщелачивание
позволяет перевести в растворы 97,5-99,0 % V205, в том числе около
65 % на стадии водного выщелачивания.
Существующие способы выделения
ванадия из растворов позволяют осадить его в виде химического концентрата, в
состав которого входит один или несколько металлов или аммонийная группа NH. При осаждении V205 происходит
нейтрализация щелочных растворов минеральными кислотами, а кислых — содой до рН
1,5-2,0. Затем раствор нагревают до 85-95 °С и выдерживают. При этом из него
выпадает красно-коричневый осадок. Процесс осаждения пятивалентного ванадия
можно представить в общем виде следующими реакциями:
Фильтрацию гидратной пульпы
проводят на барабанных вакуум-фильтрах. Сырой остаток, содержащий около 60 %
влаги, загружают в плавильную печь. Плавление осадка происходит при
температурах 950-1100 °С. Расплавленный продукт вытекает через отверстие на
боковой стенке плавильной печи по железному желобу на охлаждаемую водой
вращающуюся поверхность стола, на котором застывает тонким слоем. С помощью
съемного ножа слой разделяют на небольшие пластинки и направляют их в
контейнеры.
Химический концентрат, содержащий
после сушки до 92 % V205, используют для выплавки феррованадия и
других сплавов. Феррованадий (35-80 % V) получают восстановлением ферросилицием
или алюминием.
Гидрометаллургический способ предусматривает извлечение
ванадия химическим выщелачиванием из обожженных титано-магнетитовых и
ильменит-магнетитовых концентратов. Этот метод предъявляет жесткие требования к
качеству перерабатываемых руд: высокое содержание ванадия в исходной руде и низкое
— примесей.
Гидрохимический способ — это переработка вторичных
материалов техногенного происхождения, таких, как отработанные
ванадийсодержащие катализаторы, нефтяные остатки, нефтяной кокс, асфальтиты,
зола от сжигания мазута, шлаки феррофосфорного производства, отходы переработки
уран-ванадиевых руд и др.
Извлечение ванадия при этом
осуществляется по различным гидрохимическим технологиям. Этот способ используют
главным образом американские производители, а также в Великобритании и Японии.
На его долю приходится около 10 % производимого ванадия. В настоящее время он
является наиболее дорогостоящим.
Развитие технологий извлечения
ванадия из вторичных материалов в США и Великобритании обусловлено в основном
отсутствием в этих странах рудной базы ванадийсодержащего титаномагнетитового сырья. Кроме того, учитывается и наличие большого
количества отходов других производств с высоким содержанием ванадия (до 50 %),
а также жесткие экологические требования и высокие платежи за загрязнение
окружающей среды.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНОГЕННЫХ РЕСУРСОВ
Структура ресурсов ванадия в
нашей стране определяется наличием больших запасов ванадийсодержащих
титаномагнетитовых руд. В связи с высокой стоимостью переработки и сложностью
технологической схемы передела этих руд в настоящее время стала актуальной
задача разработки технологий и создания производств по выпуску ванадиевой
продукции из техногенного ванадийсодержащего сырья.
К ванадиевым ресурсам
техногенного происхождения относятся золы и шлаки тепловых электростанций, отработанные
катализаторы сернокислотного производства, шламы титанового и глиноземного
производств, попутные продукты и вторичные материалы ванадиевого и
феррованадиевого производств.
Один из видов такого сырья —
материалы, образующиеся
в котлоагрегатах
ТЭС, сжигающих ванадийсодержащие мазуты и нефтеводяные эмульсии. В результате
оксидные соединения ванадия концентрируются в зольных остатках, оседающих на
поверхностях нагрева, или в шламах, образующихся в обмывочных растворах.
В некоторых странах ванадийсодержащие
ЗШО ТЭС активно вовлекают в производственную сферу. В Канаде, США и Венесуэле
ванадий, а также никель получают не только из нефти и битума, но и из ВЗШО,
полученных в результате сжигания на ТЭС нефтепродуктов. Наиболее развито
применение техногенного ванадийсодержащего сырья в Японии. Доля
ванадийсодержащих нефтяных остатков, летучей золы, образующейся в топках,
работающих на мазуте, и отработанных катализаторов в производстве феррованадия
в Японии достигает 30 %.
В России переработка ВЗШО ТЭС в
промышленных масштабах до сих пор не освоена. Если учесть все золоотходы,
полученные при сжигании органического топлива за последние два-три десятилетия,
то количество техногенного сырья окажется достаточным для производства около
100 тыс. тонн металлического ванадия. Количество этого сырья с каждым годом
возрастает, несмотря на то, что практически все ТЭС в России не оборудованы
системами пылеулавливания и до 90 % ванадия теряется в виде выбросов в
атмосферу.
Таким образом, использование
золошлаковых отходов продиктовано не только возможностью извлечения ванадия.
Попутно может быть решена важнейшая экологическая задача утилизации отходов,
занимающих значительные площади и представляющих опасность для окружающей
среды, так как при взаимодействии с атмосферными осадками эти отходы выделяют в
гидросферу токсичные органические вещества и тяжелые металлы.
Принимая во внимание
истощение сырьевой базы и учитывая тот факт, что с каждым годом технологии
переработки техногенного сырья совершенствуются, а затраты на производство V205 с использованием
вторичного сырья постепенно приближаются к стоимости производства по
традиционным технологиям, можно с уверенностью утверждать, что структура
производства ванадия будет изменяться в сторону использования техногенных
материалов.
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ
РАЗРАБОТКИ ПО ТЕМЕ "ВАНАДИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ"
Тема. Ванадий.
Цель: повторить и обобщить сведения о
свойствах, способах получения и применении ванадия и его соединений.
Оборудование: Периодическая система химических
элементов Д.И. Менделеева (приведена в электронном учебном пособии).
Содержание урока соответствует части IV.9 электронного
учебного пособия.
Знакомство с химией
ванадия и его соединений следует начать с исторической справки. Ванадий
был открыт в 1830 г. шведским химиком и минералогом Н. Сефстремом в железной
руде из Таберга (Швеция). В чистом виде выделен в 1869 г. английским химиком Г.
Роско при взаимодействии водорода и хлористого ванадия.
Охарактеризовать положение
ванадия в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева. Ванадий
расположен в 5 группе Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.
Ванадий – d-элемент. Валентные электроны атома ванадия имеют электронную
конфигурацию 3d34s2. В соединениях ванадий проявляет
степени окисления +2, +3, +4, +5. Соединения ванадия (II) проявляют
преимущественно основные свойства, ванадия (III) и (IV) – амфотерные,
соединения ванадия (V) – кислотные.
Остановиться на распространенности
ванадия в земной коре: ванадий – довольно распространенный элемент, но его
минералы не встречаются в виде крупных месторождений, ванадий относится к
рассеянным элементам. Ванадий встречается в нефти, битумах, углях, содержится в
морской воде и осадочных породах.
При изучении физических
свойств ванадия отметить, что ванадий – серебристо-белый металл, пластичен,
при нагревании на воздухе выше 300 °С становится хрупким, примеси кислорода,
водорода и азота резко снижают пластичность ванадия, придают ему твердость и
хрупкость. На воздухе покрывается прочной оксидной пленкой.
При изучении химических
свойств ванадия обратить внимание, что ванадий отличается высокой
химической стойкостью, при нормальных условиях инертен. При нагревании
взаимодействует со многими неметаллами: кислородом, азотом, галогенами,
углеродом, бором, кремнием, серой и фосфором. Обратить внимание на образующиеся
продукты и степень окисления ванадия в соединениях. Ванадий находится в ряду
напряжений металлов до водорода, но, благодаря своей прочной защитной пленке,
довольно инертен, не растворяется в воде и разбавленной соляной кислоте, на
холоду не реагирует с разбавленной серной и азотной кислотой. Реагирует с
плавиковой кислотой с образованием фторида ванадия, с концентрированной азотной
кислотой с образованием соединения ванадия (V) – нитрата ванадина, с концентрированной
серной кислотой с образованием соединения ванадия (IV) – сульфата ванадила, с
царской водкой с образованием соединения ванадия (V) – хлорида ванадина,
растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот с образованием
гептафторованадата (V) водорода. Ванадий не взаимодействует с растворами
щелочей, в расплавах в присутствии воздуха окисляется с образованием ванадатов.
Необходимо обратить особое внимание на характер образующихся продуктов.
Рассмотреть способы
получения ванадия методами металлотермии и электролизом расплава солей
ванадия.
Познакомить учащихся с соединениями
ванадия в различных степенях окисления. Из соединений ванадия (II)
рассмотреть свойства оксида, гидроксида и солей ванадия (II). Обратить
внимание, что они проявляет основные свойства, с водой и щелочами не
взаимодействует, реагирует с кислотами. Соединения ванадия (II) – сильные
восстановители, уже на воздухе растворы солей окисляются с образованием
соединений ванадия (III).
Из соединений ванадия
(III) рассмотреть свойства оксида, гидроксида и солей ванадия (III).
Основными формами существования ванадия (III) являются V3+, VO+,
VO33-, комплексные ионы, в которых ванадий имеет
координационное число, равное 6. Соединения ванадия (III) проявляют амфотерные
свойства с преобладанием основных, являются сильными восстановителями, в
растворах окисляются кислородом воздуха до производных ванадия (IV).
Из соединений ванадия
(IV) рассмотреть свойства оксида, гидроксида и солей ванадия (IV). При
обычных условиях степень окисления +4 является для ванадия наиболее
характерной. Ванадий (IV) существует в следующих формах: VO2+
(ванадин-ион), VO32-, V4O92-
(ванадат (IV)-ионы). В комплексных ионах имеет координационное число, равное 6,
а также 4 и 5. Соединения ванадия (IV) проявляют амфотерные свойства, с
преобладанием кислотных, в зависимости от условий могут быть окислителями и
восстановителями.
Из соединений ванадия
(V) рассмотреть свойства оксида и солей ванадия (V) – изополиванадатов.
Степень окисления +5 для ванадия реализуется в оксокатионах VO2+,
VO3+ (ванадил-ионы) и оксоанионах VO43-, V2O74-,
V3O93- и др. (ванадат (V)-ионы). Соединения
ванадия (V) проявляют кислотные свойства. Обратить внимание на формы
существования ванадат-ионов в растворе в зависимости от рН и концентрации
раствора.
Сделать вывод об
изменении кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений
ванадия в ряду V (II) – V (III) – V (IV) – V (V). В указанном ряду
кислотно-основные свойства изменяются от основных (V (II)) через амфотерные (V
(III) и V (IV)) до кислотных (V (V)), а окислительно-восстановительные – от
восстановительных (V (II)) до окислительных (V (V)).
Рассмотреть основные
области применения ванадия и его соединений.
ЛИТЕРАТУРА
Бобылев В., Бродов А., Фофанов
А., Рабинович Е. Ванадий —
запасов хватит на века // Металлы Евразии.— 2001. —№3.
Исидоров В. А. Экологическая химия: Учеб. пособ. для вузов. — СПб.:
Химиздат, 2001.
Использование ванадия в стали: Сб. тр. —
Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2002.
Сирина Т. П., Мизин В. Г.,
Рабинович Е. М. и др. Извлечение
ванадия и никеля из отходов теплоэлектростанций. — Екатеринбург: Изд-во УрО
РАН, 2001.
Смирнов Л. А., Дерябин Ю. А. и др. Конвертерный передел ванадиевого чугуну. —
Екатеринбург: Ср.-Урал. кн. изд-во, 2000
|