Альдегиды
Альдегиды
СОДЕРЖАНИЕ
1. Общие свойства карбонильных
соединений………………………
2. Номенклатура альдегидов и
кетонов………………………………
3. Свойства альдегидов.……………………………………………….
4. Получение……………………………………………………………
5. Применение………………………………………………………….
Литература………………………………………………………………
|
3
6
7
12
17
20
|
ВВЕДЕНИЕ.
Соединения
углерода, которые накапливались в растениях ранних эпох, большей частью подверглись
превращениям под влиянием анаэробных бактерий. Из остатков отмерших - растений
образовались торф и каменный уголь. Этому процессу способствовало высокое
давление минеральных отложений, которые постепенно осаждались на остатках
растений. Движение земной коры, связанное с образованием гор, также
благоприятствовало появлению угля, поскольку при этом повышались давление и
температура.
Нефть и природный
газ возникали на дне огромных озер и морей, где было необычайно много
водорослей и водных животных. Погибая, они погружались на дно и без доступа
воздуха, под влиянием бактерий превращались в гниющий ил. При гниении выделялся
ядовитый сероводород, губительно действующий на остальные живые организмы. Из
органических веществ возникали вначале жирные кислоты, а позднее -нефть и
природный газ. Особенно благоприятными условиями для таких процессов отличался
пермский период палеозойской эры. Именно с тех пор существуют многие из крупных
месторождений нефти.
Из остатков
погибших растений и животных образовался тот самый бурый уголь, который в
настоящее время используется во многих отраслях народного хозяйства. Он служит
одним из важнейших видов сырья для химической промышленности.
Бензин и бытовой
газ, растворители, пластмассы и красители, новые лекарства и духи - все
продукты органической химии рождаются из этого сырья. За многие миллионы лет
природа накопила богатейшие запасы углерода и его соединений. И если сейчас мы
все еще вынуждены сжигать значительную часть этого сырья для получения энергии,
то это, в сущности, неразумное расточительство. Будем надеяться, что атомная
энергия вскоре позволит нам использовать уголь и нефть только как сырье для
химической промышленности.
1.
ОБЩИЕ СВОЙСТВА КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
Карбонильные
соединения содержат в молекуле карбонильную группу Карбонильные соединения
делятся на альдегиды и кетоны
Строение карбонильной группы C=O.
Свойства альдегидов и кетонов определяются
строением карбонильной группы >C=O.
Атомы углерода
и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации.
Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь
С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к
другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С–О, две другие
содержат неподеленнные электронные пары. p-Связь образована р-электронами
атомов углерода и кислорода.
|
Связь С=О сильно
полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в
спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к
электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем
частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный
положительный заряд.
Поэтому углерод
подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в
том числе Н+.
В молекулах
альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию
водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих
спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С2–C5 и
кетоны С3–С4 - жидкости, высшие - твердые вещества.
Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей
между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С
увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.
Модели простейших карбонильных соединений
|
Название
|
Формула
|
Модель
|
Формальдегид
(метаналь)
|
H2C=O
|
|
Ацетальдегид
(этаналь)
|
СH3-CH=O
|
|
Ацетон
(пропанон)
|
(СH3)2C=O
|
|
Формальдегид. Первым членом
гомологического ряда предельных альдегидов является формальдегид НСОН. Его
называю также метаналь и муравьиный альдегид. Он представляет собой бесцветный
газ с характерным резким запахом. Хорошо растворяется в воде, образу гидрат СН2О
. Н2О. Водный раствор с массовой долей формальдегида 30-40%
называется формалином. Формалин является хорошим дезинфицирующим и
консервирующим средством.
Ацетальдегид. Ацетальдегид (этаналь,
уксусный альдегид) СН3 - СОН представляет собой бесцветную жидкость
с резким запахом. Хорошо растворяется в воде. В больших количествах
вырабатывается химической промышленностью. Основное количество вырабатываемого
ацетальдегида окисляют до уксусной кислоты. Ацетальдегид используется и для
получения других органических продуктов, в том числе полимеров.
Ацетон. Ацетон (пропанон,
диметилкетон) представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом.
Температура кипения ацетона 56,2 С. Хорошо растворим в воде, и сам является
растворителем органических соединений. Ацетон - важный продукт химической
промышленности. Его получают совместно с фенолом кумольным методом. Ацетон
применяется как растворитель. Он также является исходным веществом для синтеза
многих органических соединений. Ацетофенон
Генетическая
связь альдегидов.
2. НОМЕНКЛАТУРА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ.
Систематические
названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода и
добавлением суффикса -аль. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома
углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в
которые альдегиды превращаются при окислении.
Номенклатура
альдегидов и кетонов.
Формула
|
Название
|
систематическое
|
тривиальное
|
H2C=O
|
метаналь
|
муравьиный альдегид (формальдегид)
|
CH3CH=O
|
этаналь
|
уксусный альдегид (ацетальдегид)
|
(CH3)2CHCH=O
|
2-метил-пропаналь
|
изомасляный альдегид
|
CH3CH=CHCH=O
|
бутен-2-аль
|
кротоновый альдегид
|
Альдегиды (алканали). В молекулах альдегидов карбонильная группа соединена с углеводородным
радикалом и атомом водорода (или двумя атомами водорода ), т. е. общая формула
этих соединений:
Названия
альдегидов по заместительной номенклатуре в соответствии с правилами ИЮПАК
производят из названия соответствующего углеводорода с добавлением окончания -аль.
Перед корнем названия записывают боковые заместители с указанием их положения
их числа. Нумерация атомов углерода начинается с углеродного атома карбонильной
группы. Примеры:
бутаналь 3,4-диметилпентенель
3.
СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ.
Физические свойства
Первый член
гомологического ряда предельных альдегидов НСНО - бесцветный газ, несколько
последующих альдегидов - жидкости. Высшие альдегиды - твердые вещества.
Карбонильная группа обуславливает высокую реакционную способность альдегидов.
Температура кипения альдегидов возрастает с увеличением молекулярной массы.
Кипят они при более низкой температуре, чем соответствующие спирты, например
пропионовый альдегид при 48,8 оС, а пропиловый спирт - при 97,8 оС. Плотность
альдегдов меньше единицы. Муравьиный и уксусный альдегиды хорошо растворяются в
воде, последующие - хуже. Низшие альдегиды имеют резкий, неприятный запах,
некоторые высшие - приятный запах.
Систематические
названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов (в порядке
увеличения) с добавлением слова кетон. Например:
CH3–CO–CH3
- диметилкетон (ацетон);
CH3CH2CH2–CO–CH3
- метилпропилкетон.
В более общем
случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и
суффикса -он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к
карбонильной группе (заместительная номенклатура ИЮПАК).
Примеры:
CH3–CO–CH3
- пропанон (ацетон);
CH3CH2CH2–CO–CH3
- пентанон-2;
CH2=CH–CH2–CO–CH3
- пентен-4-он-2.
Слово
"альдегид" буквально означает "спирт, лишенный водорода"
(от лат. alcohol dehydrogenatus), т. е. окисленный спирт.
Химические
свойства альдегидов.
Наличие
карбонильной группы определяет большую реакционную способность альдегидов.
Двойная связь между кислородом и углеродом в группе С = О в отличие от обычной
двойной углерод-углеродной связи сильно поляризована, так как кислород обладает
значительно большей электроотрицательностью, чем углерод, и электронная
плотность p-связи смещается к кислороду:
Окисление
альдегидов оксидом серебра в аммиачном растворе (реакция "серебряного
зеркала"). При нагревании оксид серебра окисляет альдегид и сам
восстанавливается до чистого серебра:
Восстановленное серебро, покрывая стенки
сосуда тонким слоем, образует серебряное зеркало.
Окисление
альдегидов гидроксидом меди (II). Свежеприготовленный голубой осадок гидроксила меди
(II), окисляя альдегид, при нагревании до кирпично-красного осадка оксида меди
(I):
Часто для
проведения этой реакции используют темно-синюю жидкость Фелинга - смесь
растворов сульфата меди (II) со щелочным раствором сегнетовой соли
(калиево-натриевая соль винной кислоты КООН - СНОН - СНОН - СООNa). При
нагревании с альдегидом синий цвет реактива исчезает и выпадает в осадок оксид
меди (II).
Реакции
присоединения.
Альдегиды легко присоединяют циановодород HCN и гидросульфит натрия NaHSO3:
Продукты
присоединения NaHSO3 - кристаллические вещества, растворимые в воде.
При нагревании с кислотами они распадаются с образованием исходного альдегида.
Поэтому последняя реакция применяется для очистки альдегидов.
В присутствии
никелевых или платиновых катализаторов альдегиды присоединяют водород и
восстанавливаются до первичных спиртов, например:
Присоединяя
спирты, альдегиды образуют соединения, которые имеют название ацетали.
Реакция протекает в присутствии кислот:
Ацетали представляют собой простые эфиры
двухатомного спирта. Они легко гидролизуются с образованием исходных веществ.
Реакция
полимеризации и конденсации. Эти реакции характерны для альдегидов и обусловлены
реакционной способностью карбонильной групы. Процессы полимеризации рассмотрены
ниже.
Все молекулы
альдегида могут соединяться друг с другом в присутствии щелочи с образованием
соединения с более длинной углеродной цепью, которое содержит альдегидную и
гидроксильную группы:
Такое вещество
называют альдолем. При отщеплении молекулы воды от гидроксибутаналя
образуется альдегид, содержащий двойную связь в цепи:
Подобные реакции
конденсации альдегидов называются альдольно-кротоновой конденсации. При
конденсации других альдегидов реакция также всегда протекает с участием второго
углеродного атома одной из молекул, например:
Окисление. При окислении альдегидов,
которое протекает очень легко, образуются органические кислоты или их соли.
Например при окислении уксусного альдегида образуется уксусная кислота:
Замещение
кислорода карбонильной группы. Атом кислорода в молекуле альдегида может быть замещен на
галоген при действии галогенидов фосфора PCl5 или PBr5,
например:
При действии
гидроксиламина NH2OH на альдегиды карбонильный кислород замещается
на оксимидную группу =N - OH:
Образующееся
азотосодержащее органическое соединение относится к оксимам. Взаимодействие
с галогенами. Как уже отмечалось, атом водорода при втором атоме
углеводородной цепи альдегидов обладает повышенной подвижностью. При
взаимодействии альдегидов с хлором или бромом этот водородный атом легко
замещается на галоген, например:
4.
ПОЛУЧЕНИЕ.
Окисление
первичных и вторичных спиртов – классический способ получения соответственно
альдегидов и кетонов. Число предложенных в литературе окислителей огромно.
Выбраны лишь некоторые:
·
Бихромат
натрия или оксид хрома (IV) в водной серной кислоте ( реактив Джонса). Система
бихромат – серная кислота может применяться и в органических средах (ДМСО).
Окисление хромовой кислотой, как правило, нежелательно для спиртов, содержащих
неустойчивые к действию кислот или легкоокисляющиеся фрагменты (например, С=С,
аллильные или бензильные С–Н-связи), а в случае первичных спиртов зачастую
вызывает переокисление до карбоновых кислот.
·
Пиридиния
хлорохромат (ПХХ) в дихлорметане (реактив Кори). Благодаря простоте получения и
применения ПХХ является важной альтернативой широко используемому комплексу
оксида хрома (VI) с пиридином (реактив Коллинза), поскольку в первом случае
достигаются лучшие выходы, а неустойчивые к действию кислот спирты можно
"гладко" окислить системами ПХХ-ацетат натрия или ПХХ-оксид алюминия.
·
Пиридиния
бихромат (ПБХ) применяется как селективный окислитель для первичных, вторичных,
а также аллильных и бензилыных ОН-групп. Последние окисляются также
активированные диоксидом марганца.
·
Еще одним
простым и эффективным методом получения альдегидов и кетонов из первичных и
соответственно вторичных спиртов является окисление по Кори-Киму (комплекс
хлорсукцинимид – диметилсульфид). Кроме того, вторичные спирты окисляются по
реакции Оппенауэра алкоксидами алюминия и ацетоном в качестве акцептора
гидрид-иона.
·
Наиболее
мягким, а зачастую и самым лучшим методом, особенно синтеза альдегидов,
является окисление по Сверну (ДМСО-оксалилхлорид). Правда, этот метод можно
применять лишь для небольших загрузок (<0,3 моль). Окисление
тетрапропиламмонийперрутенатом и N-метилморфолин-N-оксидом также достаточно
мягкие методы.
1. Первичные алкил- и аллилгалогениды, а
также тозилаты первичных спиртов превращаются в альдегиды под действием ДМСО,
т. е. окислением по Корнблюму. Первичные спирты могут также окисляться
диметилсульфоксидом в присутствии дициклогексилкарбодиимида, что особенно
распространено в химии углеводов.
2. Для восстановления карбоновых кислот
и производных карбоновых кислот до альдегидов применяют ряд методов:
·
а)
Хлорангидриды кислот можно наряду с восстановлением по Розенмунду (Pd-BaSO4,
улучшенный вариант) легко и препаративно просто превратить в альдегиды
посредством Li[Hal(OEt)3].
·
б) Точно
так же используют амиды карбоновых кислот, которые восстанавливаются в виде
N,N-диметиламидов посредством Li[Hal(OEt)3] или в виде
N-метиланилидов посредством LiAlH4.
·
в) Прямое
восстановление карбоновых кислот, ангидридов карбоновыхх кислот и нитрилов до
альдегидов осуществляется с помощью изобутилалюминийгидрида (ДБАГ).
3. Для получения ароматических
альдегидов наряду с окислением метиларенов (по реакции Эгара или аммонийцерий
(IV) нитратом) и бензиловых спиртов применяют прямое формилирование
(активированных) ароматических соединений диметилформамидом или
М-метилформанилидом и оксихлоридом фосфора по Вильсмейеру. Старые методы
(синтез альдегидов по Гаттерману или по Гаттерману-Коху), несмотря на
усовершенствования (например, синтез Гаттеррмана-Коха без синильной кислоты с
применением симм-триазина, теряют свое значение. Система Cl2CH–O–R
(R = Ме, Вu) в сочетании с SnCl4 позволяет проводить формилирование
таких неустойчивых ароматических соединений, как аннулены. Реакция Вильсмейера
может служить методом введения альдегидной группы в гетероароматические
соединения.
4. Кетоны с ароматическими и
гетероциклическими заместителями получают ацилированием ароматических и
гетероциклических соединений хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии
кислот Льюиса. Среди других многочисленных синтетических методов определенное
значение имеет реакция Хеша (индуцируемое кислотами присоединение нитрилов к активированным
ароматическим и гетероароматическим соединениям). Кроме того, широко
используется внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу арилалкановых
кислот с образованием бензоцикланонов.
5. Для синтеза альдегидов по Мейеру
используют 2-оксазолины (2-оксазины). После N-кватернизации по положению 2
присоединяется реактив Гриньяра и полученное ацетальаминалыюе производное затем
гидролизуется до альдегида. Таким образом можно осуществить превращение R–X
–> R–CH=O.
6. Привлечение металлоорганических
соединений открывает путь к многосторонним препаративным методам получения
кетонов и альдегидов. Принцип ацилирующего расщепления связей С–М (М -металл)
хлорангидридами кислот имеет разнообразное применение, как, например, в случае
кадмийорганических соединений, оловоорганических соединений SnR4,
при катализе палладием и силанами (CH3)3Si–R. Реактивы
Гриньяра при особых условиях можно проацилировать с образованием кетонов не
только хлорангидридами кислот, но и легкодоступными ацилимидазолидами по
Штаабу. Достаточно широкое применение в синтезе кетонов находит реакция
присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам, прежде всего ароматическим.
7. Для синтеза альдегидов и кетонов
можно использовать и реакции окислительного расщепления. К ним относятся
озонолиз, проводимы в особых условиях, а также расщепление гликолей под
действием Pb(ОАс)4 в апротонной среде или под действием NaIO4
в водной среде.
8. Синтетическое значение для получения
альдегидов и кетонов имее оксиперегруппировка по Коупу.
9. Для синтеза высокоактивных
диальдегидов (например, малонового и янтарного диальдегидов) и их ацеталей
применяют специальные методы.
Окисление
Восстановление
ПРИМЕНЕНИЕ
Наибольшее
применение имеют метаналь и этаналь. Большое количество метаналя
используется для получения фенолформальдегидной смолы, которую получают
при взаимодействии метаналя с фенолом. Эта смола необходима для производства
различных пластмасс. Пластмассы, изготовленные из фенолформальдегидной смолы в
сочетании с различными наполнителями, называются фенопластами. При
растворении фенолформальдегидной смолы в ацетоне или спирте получают различные
лаки.
При
взаимодействии метаналя с карбамидом СО(МНг)2 получают карбамидную смолу,
а из нее — аминопласты. Из этих пластмасс изготовляют микропористые
материалы для нужд электротехники.
Метаналь идет
также на производство некоторых лекарственных веществ и красителей.
Широко
применяется водный раствор, содержащий в массовых долях 0,4, или 40%, метаналя.
Он называется формалином. Его использование основано на свойстве
свертывать белок. Так, например, в кожевенном производстве дубящее действие
формалина объясняется свертыванием белка, в результате чего кожа твердеет и не
подвергается гниению. На этом же свойстве основано применение формалина для
сохранения биологических препаратов. Иногда формалин используется для
дезинфекции и протравливания семян.
Этаналь в основном идет на производство уксусной
кислоты
Применение альдегидов в медицине.
Формальдегид
(формалин), прозрачная
бесцветная жидкость со своеобразным острым запахом. Применяют как
дезинфицирующее и дезодорирующее средство для мытья рук, обмывания кожи при
повышенной потливости (0,5-1 %), для дезинфекции инструментов (0,5 %), для
спринцеваний (1:2000 - 1:3000). Входит в состав лизоформа.
Формидрон
- жидкость,
содержащая раствора формальдегида 10 частей, спирта этилового 95 % 40 частей,
воды 50 частей, одеколона 0,5 частей. Применяют для протирания кожи при
повышенной потливости.
Мазь формальдегидная, белого цвета со слабым запахом формалина и
отдушки. Применяют при повышенной потливости, втирают в подмышечняю впадины
один раз в сутки, в межпальцевые складки.
Лизоформ мыльный раствор формальдегида. Состав:
формалина 40 частей, мыла калийного 40 частей, спирта 20 частей. Оказывает
дезинфицирующее и дезодорирующее действие. Применяют для спринцевания в
гинекологической практике, для дезинфекции рук (1-3 % растворы).
Уротропин
(гексаметилентетрамин), бесцветные кристаллы без запаха, легко растворимы в
воде. Водные растворы имеют щелочную реакцию. Применяют главным образом при
инфекционных процессах мочевыводящих путей (циститах, пиелитах).
Действие основано
на способности препарата разлагаться в кислой среде с образованием
формальдегида. Назначают препарат натощак. Показаниями для его применения
служат холециститы, холангиты, аллергические заболевания кожи, глаз (кератиты,
иридоциклиты и др.). Препарат может вызвать раздражение паренхимы почек, при
этих признаках прием препарата прекращают.
Уросал, таблетки,
содержащие по 0,3 г гексаметилентетрамина и фенилсалицилата.
Кальцекс -
таблетки белого цвета, солено-горького вкуса, легко растворимы в воде.
Содержат 0,5 г комплексной соли
гексаметилентетрамина и кальция хлорида. Применяют по 1-2 таблетки 3-4 раза в
день при простудных заболеваниях.
Циминаль, подавляет (местно) грамположительные и
грамотрицательные бактерии, способствует эпителизации и заживлению ран.
Применяют наружно при лечении ран, пиодермии, трофических язв, ожогов.
Назначают в виде порошка (для
припудривания) или 1-3 % суспензии, которую наносят на поврежденную
поверхность, перевязки через 3-4 дня. При длительном применении препарата
возможно возникновение дерматитов, чувства жжения и зуда.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Человек не знакомый с органической химией и в
частности со свойствами, особенностями, применением альдегидов и кетонов может
быть поражен насколько наша жизнь зависит от группы этих веществ.
Благодаря тому, что получение альдегидов и
кетонов возможно различными простыми и доступными способами, мы не испытываем
недостатка во многих предметах необходимых для нашего существования. Можно
привести огромное число примеров. Вот только некоторые из них: альдегиды
необходимы для получения пластмасс, лаков, лекарственных веществ, красителей,
уксусной кислоты. Так же они находят применение в медицине и электротехнике,
парфюмерии и кулинарии.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Ю.А.Овчинников. Биоорганическая химия. М.:Просвещение,1987
2. А.М.Радецкий. Органическая химия и медицина.//Химия в
школе(1995),N3:4043
3. Ю.А.Овчинников. Химия жизни (Избранные труды). М.:Наука,1990
4. А.Е.Браунштейн. На стыке химии и биологии. М.:Наука,1987
5. Г.Б.Шульпин. Химия для всех. М.:Знание,1987
6. Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман, Химия: Органическая химия: учеб. Для 10
кл. ср. шк. – М.: Просвещение, 1991
|